上海师范大学--仪器分析考试整理

仪分整理（灰常感谢10化师为此付出心血的童鞋！！！O(∩_∩)O~）第二章气相色谱法1、气相色谱结构流程：1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；2、色谱流出曲线与术语保留值：（1）时间表示的保留值保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间；调整保留时间（tR＇）：tR＇=tR－tM（2）用体积表示的保留值保留体积（VR）：VR=tR×F0F0为柱出口处的载气流量，单位：mL/min。死体积（VM）：VM=tM×F0调整保留体积(VR＇)：VR＇=VR－VM相对保留值r21组分2与组分1调整保留值之比：r21=t´R2/t´R1=V´R2/V´R1区域宽度用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：（1）标准偏差()：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度Y1/2=2.354（3）峰底宽(Wb或Y)：Y=Wb=4分配系数K（分配系数是色谱分离的依据。）分配比k分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。K=k*ββ为相比β=VM/VS滞留因子Rs=ω=mM/(mM+mS)=1/(1+k)3、色谱理论（一）、塔板理论塔板理论的假设：(1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)每次分配的分配系数相同。MsccK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度Msmmk组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量uuRSSuLtuLtMSR;M'RMMRtttttk222/1)(16)(54.5YtYtnRR理有效有效有效nLHYtYtnRR2'22/1')(16)(54.5（二）、速率理论（提出减小各项阻力的方法）1.速率方程（也称范.弟姆特方程式）H=A+B/u+C·uH：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)A─涡流扩散项A=2λdpdp：固定相的平均颗粒直径λ：固定相的填充不均匀因子采用细粒度的固定相、填充均匀可提高柱效B/u—分子扩散项B=2νDgν：弯曲因子，填充柱色谱，ν1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）扩散系数：Dg∝(M载气)-1/2，采用相对分子质量大的载气可减小该项C·u—传质阻力项传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即：C=（Cg+CL）减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。4、分离度R(色谱柱总分离效能指标)（考试计算题）令Y(2)=Y(1)=Y（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：gpgDdkkC22)1(01.0LfLDdkkC22)1(32)(699.1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(YYttYYttRRRRR5、分离操作条件的选择（一）、色谱柱及使用条件的选择1、气固色谱固定相：活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、高分子多孔微球2、气液色谱固定相：[固定液+担体（支持体）]固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。选择的基本原则：“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。固定液的相对极性规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β’—氧二丙睛的相对极性为100。被测组分与固定液分子间的作用力静电力、诱导力、色散力、氢键力①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。②分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。③分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。⑤组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。担体（硅藻土）：红色担体孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。16)1(16)1()1()1()(22121'''21''''')1()2()1()2()2()1()2()1()1()2()1()2(有效有效naanrrYtttrYtttYttYYttRRRRRRRRRRR有效有效HaaRLaaRn2222)1(16)1(1621ra选择因子白色担体煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。3、柱温柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。（二）、载气种类和流速的选择载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。6、气相色谱检测器(作业中出现的原理)热导检测器TCD浓度型通用型氢火焰离子化检测器FID质量型对有机化合物具有很高的灵敏度;无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;电子捕获检测器ECD浓度型仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度火焰光度检测器FPD质量型对含硫、磷的化合物有高选择性第三章液相色谱整理1.影响色谱扩展及色谱分离的因素CBuCuBuHuCuBAHopt20ddH=A+B/u+CuA：涡流扩散项B：纵向扩散项C：传质阻力项与气相色谱的速率方程对比，主要区别在于纵向扩散项可以忽略不记，影响柱效的主要因素是传质项。提高液相色谱分离的效率，必须提高柱内填料装填的均匀性和减小粒度以加快传质速率。采用薄壳型担体，减小颗粒粒度，选用低黏度的扩散项或适当提高柱温可提高传质速率，提高柱效。减小粒度是提高柱效能的最有效途径。（作业题3）2.高效液相色谱法可分为下述几种主要类型：液-液色谱及化学键合相法，液-固色谱法、离子对色谱法、离子交换色谱法，空间排阻色谱法等。离子交换色谱法的检测器：电导型检测器。（需记住作业题4中出现的原理）3.正相色谱、反相色谱（书P71）4.其他见作业题。第四章电位分析法1、电位分析法的原理及理论基础。原理：在零电流情况下，测电位和物质的量浓度的关系。理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：其中每个量所代表的意义是：dReOxOOx/RedlnaanFRTEEnnMO/MMlnanFRTEER：摩尔气体常数8.314J.(mol.K)-1F：法拉第常数96486C.mol-1T：热力学温度N：电极反应中传递的电子数2、何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用。指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如，测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。3.试以PH玻璃电极为例，简述膜电位的形成。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。这时跨越玻璃膜产生一电位差。实际上，电位差不等于零，跨越玻璃膜产生一定的电位差，它是由于玻璃膜内外表面的内外不同而产生的。玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1’、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a1’=a2’，E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则：E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液4.F-选择性电极的工作原理及其在实验中需注意的问题，如何解决？原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF问题：①玻璃电极需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-②离子强度③仪器的精密度④达到平衡所需的时间要短⑤干扰离子⑥离子强度解决方法：①温度恒定，使用超级恒温槽②PH控制在5-7之间，可用HAC-NaAC缓冲溶液③对于干扰离子，可用柠檬酸去除④为了使电位和离子浓度呈线性关系，可将样品稀释至10-1-10-7M范围⑤为了缩短平衡时间，可搅拌⑥为了提高精度，需选用好的仪器注意本章的练习中凡是有时间问题的都要加上能斯特方程式，并对其中各项做出解释。第五章伏安分析法１．产生浓差极化的条件是什么？解：电流密度较大，电极表面周围的金属离子浓度由于电解反应而迅速降低，加上搅拌不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行补充，使电极表面的金属离子浓度比溶液本体浓度小。根据能斯特方程McnFRTEEln，由于金属离子浓度CM的降低，电极电位将偏离其原来的平衡电位而发生所谓极化现象４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化。５．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？ssxxchhcnMFQW解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起。它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？解：根据尤考维奇公式(极谱扩散电流方程式)：ctmnDid613221607，当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。步骤如下：(1)直接比较法：将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得其极谱波的波高hs及hx，由求出未知溶液的浓度。(2)绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度。(3)标准加入法：当分析个别试样时，先测定体积为V的未知液的极谱波高hx，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准溶液（Cs）,在同一实验条件下再测其波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度，所