搜索
材料科学与化学工程学院储氢材料Thebriefintroductionofhydrogenstoragematerials什么是储氢材料？在适宜的温度和压力条件下,能可逆地吸收和释放氢气的材料，可作为储氢材料。储氢性能参数重量百分率（wt%）体积比电化学容量(mA·h)/gV氢气：V储氢材料wt％==H2的质量H2的质量＋储氢材料质量×100％提纲1.储氢材料的分类2.金属储氢材料3.碳纳米管材料4.多孔聚合物材料储氢5.有机液体材料总结展望背景简介分类介绍应用领域1.储存和运输氢气2.回收分离、和净化氢气3.制冷或采暖设备4.制作热传感器5.燃料电池6.氢能汽车1.背景介绍氢：二十一世纪最重要绿色能源！太阳能风能海洋能地热能一次能源氢气电力工业、农业、民生汽车、飞机、船舶二次能源最终用户21世纪能源结构体系资源无限：氢是自然界中存在最普遍的元素，不受资源限制。高燃烧值：氢是除核燃料以外燃烧值最高的燃料,为(1.21~1.43)×105kJ·kg-1而且燃烧产物是H2O.用途广泛：可直接用于发动机燃料、化工原料、燃料电池、结构材料等。氢能源的优点：氢能源应用的关键技术：开发廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术1.背景介绍2.1分类介绍储氢技术高压储存液化储氢金属储氢材料非金属材料有机液体储氢苯和甲苯镁系稀土系钛系锆系铁系物理吸附形式非金属氢化物多孔聚合物碳纳米管2.2金属储氢材料2.2.1金属储氢材料的分类按主要组成元素的原子比分为:AB5型、AB2型、AB型、A2B型，其中A是容易形成稳定氢化物的发热型金属元素，B为难于形成氢化物的吸热型元素，且A原子半径大于B原子半径。A如：Ti、Zr、La、Mg、Ca、Mm（混合稀土金属）等B如：Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al等。储氢合金按组成元素的主要种类分为:镁系、稀土系、钛系、锆系、铁系五大类。Mm：镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd类型合金氢化物吸氢量/%(质量)AB5LaNi5LaNi5H6.01.4MmNi5MmNi5H6.51.4CaNi5CaNi5H41.2AB2Ti1.2Mn1.8Ti1.2Mn1.8H2.471.8TiCr1.8TiCr1.8H3.62.4ZrMn2ZrMn2H3.461.7ZrV2ZrV2H4.82ABTiFeTiFeH1.951.8A2BMg2NiMg2NiH4.03.6表-1主要储氢合金举例这两种材料最有希望获实际应用形成固体氢化物LaNi5H6和FeTiH1.95后，位体积储氢量可达88和101.2千克/米3相当于本身体积的1000倍以上2.2.2金属储氢材料的制备及研究方法熔炼法氢化燃烧合成法(HCS)还原扩散法制备方法熔炼法注：虚线框为不一定处理工序Mm、Ni、Co、Mn、Cu、Al等或Ti、Zr、La、Mg、Ca、Mn等（纯度99.9%）表面清理原材料感应熔炼气体雾化铸锭熔体淬冷热处理初碎中碎磨粉表面处理性能检测储氢合金粉1600°C(Ar气氛或真空）（Ar气氛或真空）20mm~40mm（Ar气氛）40mm~1-3mm（Ar气氛）-200目（Ar气氛）pcT性能，电性能氢化燃烧合成法（HCS）：以镁镍合金为例11氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属Mg、Ni混合粉末(或压坯)合成技术。属于自放热的固相反应。Mg+H2=MgH2,ΔHo=-7415kJ·mol-1(1)2Mg+Ni=Mg2Ni,ΔHo=-372kJ·mol-1(2)Mg2Ni+H2=Mg2NiH4,ΔHo=-6414kJ·mol-1(3)放热反应混合物2Mg+NiHCS合成工艺合成反应器产物Mg2NiH4氢气气氛与传统的合成方法相比，氢化燃烧合成的工艺的优点为：省能省时设备简单还原扩散法还原扩散法一般采用氧化物或氢化钙作还原剂。进行还原扩散，反应流程如下。特点：原料为氧化物，价格便宜，成本低。无需高温反应设备还原后产物为金属粉末，无需破碎等加工工艺。混料压块惰性气氛控温1106K（钙的熔点）还原扩散反应干燥LaNi5合金反应产物分离Ni粉、钙屑（或CaH2）氧化物（La2O3）La2O3+10Ni+3CaH2La2O3+10Ni+3CaH2镁系储氢合金主要有镁镍、镁铜、镁铁、镁钛等合金。优点：储氢能力大（5.1％～5.8％wt）、价廉。缺点：放氢温度高（250℃）,适合高温使用。改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨或复合稀土系储氢合金主要是镧镍合金优点：吸氢性好，容易活化，在40℃以上放氢速度好缺点：成本高2.2.2金属储氢材料的研究方法14钛系储氢合金主要有钛锰、钛镍、钛锆、钛铜及钛锰铬、钛锆铬锰等合金。优点：成本低，吸氢量大，室温下易活化，适于大量应用。锆系储氢合金主要是锆锰等二元合金和锆铬铁锰多元合金。优点：100℃以上具有很好的储氢特性。铁系储氢合金主要有铁钛和铁钛锰等合金。优点：储氢性能优良、价格低廉。缺点：使用时需对合金进行表面改性处理152.2.3金属储氢材料的性能及影响因素氢——四面体结构二元体系氢——八面体结构三元体系氢原子A原子B原子氢原子A原子B原子添加原子a.元素组成的影响：以La-Ni-Al系列为例影响性能的因素主要有：a、组成b、熔体冷却条件2.2.3金属储氢材料的性能及影响因素Ni的影响：Ni具有高的耐腐蚀性，有控制合金氧化的作用。满足如下特征：①高容量：使稳定的氢化物变得不稳定及提高利用率。②长寿命：对碱液有高的耐腐蚀性。③高倍充放电性：高催化活性和高的电子传导性。由表2可以看出如果把Ni的部分由原子半径大的元素（如Co、Mn、Al、Cu、Si等）置换时，氢解离压降低，吸氢量降低。Al的影响：利：含有Al元素的储氢合金，易在表面形成致密的Al2O3薄膜，可以阻止合金内部金属被进一步氧化，起到保护作用。使储氢寿命增加。弊：Al部分代替Ni会导致AB5型合金容量的显著下降，故一般在合金中Al量控制再0.4以下。又因为Al2O3薄膜阻碍了氢原子向合金内部扩散，使放氢速度降低。b.熔体冷却条件冷却类型：正常冷却（NC）快速冷却（FC）迅速淬冷（RQ）部分RQ合金在950°C下退火12h（RQ/HT）冷却速度对电极的高倍率放电效率（HRDE）的影响高倍率放电效率（5c\0.2c）\%NCFCRQ/HTRQ705060686764552.3.1碳纳米管储氢材料简介碳纳米管CNTs，CarbonNanotubes是一种主要由碳六边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层纳米管状材料。1991年日本NEC公司Iijima教授最先发现碳纳米管。分为单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）。单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片2.3碳纳米管材料2.3.2碳纳米管材料的制备及研究方法制备方法电弧法气相沉积法低分子化合物气相生长加载气（H2）金属微粒催化剂碳纤维（纳米管）石墨化2000~3000°C石墨纤维表面处理产品1000~1400°C低分子量烷烃、苯研究方法存在的问题世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt）%-67（wt）%,如何准确测定？储氢机理如何？难以通过反应条件的优化制得具有合适微孔体积和微孔形状的材料。优点储氢量大，可以循环多次使用。2.3.3性能及影响因素目前碳纳米管储氢的机理还未完全研究清楚，但对与吸附性储氢材料来说，储氢能力与多孔结构和较大的比表面积有关。储氢性能比较多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的70％单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的80％几种碳纳米管储氢量与LaNi5的比较2.4多孔聚合物材料储氢金属有机骨架类聚合物(MOFs)材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，具有以上各种材料没有的优点。2.4.1多孔聚合物材料简介指出问题：以上种类的共同缺陷1、难以有系统地设计、改造其结构，使储氢能力得以提高。2、难以通过实验方法确定其具体的吸氢位置，进而改善其储氢性能。测得的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的储氢材料中最轻的可以在室温、安全的压力（2MPa）下快速可逆地吸收大量的氢气具有很大表面积具有的立方微孔具有统一的大小和形状2.4.2多孔聚合物材料制备及研究方法这类材料的制备方法简便、快捷。已经报道的合成方法有蒸气扩散法，水热合成法以及直接合成法。制备方法用微波催化形成大环的聚合物。研究方法MOF-5的分子结构和晶胞堆积示意图2.4.2多孔聚合物材料制备及研究方法2.4.3多孔聚合物材料性能影响因素温度、压力对其储氢性能的影响MOF-5的吸附等温线78KMOF-5的吸附等温线298K2.5有机液体储氢2.5.1有机液体储氢材料简介有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机液体化合物做储氢剂,可循环使用。①储氢量大：苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和6.18%比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、金属氢化物、高压压缩)相比具有以下优点：有机液体氢化物储氢的优、缺点有机液态氢化物主要包括苯、甲苯、萘等。人们现在主要用苯及甲苯来储氢缺点：有机液体储氢材料其缺点在于脱氢过程困难，脱氢时需要耗去其贮能总量30%的能量!③可多次循环使用,寿命长达20年。④加氢反应放出大量的热,可供利用。②储氢剂和氢载体的性质与汽油相似,储存、运输、维护保养安全方便。特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟2.5.2有机液体储氢材料制备及研究方法制备方法电催化加氢可在温和的条件下进行，具有很好的应用前景。电化学催化加氢①不需要高温和高压，反应条件温和②化学吸附氢量可以通过电流密度或电压控制③控制电催化加氢阴极催化剂上的电势可避免毒物的吸附④主要的不利之处在于还原产物与电解液的分离反应须在高温和高压发生热催化加氢有机液态储氢材料传统研究方法新研究方法从水电解过程原理分析，若将水电解的阴极过程与苯等氢载体的加氢过程复合，应用电化学方法及离子膜电解技术，制氢和储氢过程同时完成把氢储存在液体氢化物——苯中，可解决氢的高效储存难题。水电解—苯加氢复合过程是氢能研究的新思路。研究方法晶面上的ECH反应：在单晶电极上，人们研究了苯在Pt电极上的ECH反应贵金属上的ECH反应：加氢化材料有铂、钯、将金属微粒分散到可导电聚合物上的电催化作用。2.5.3有机液体储氢性能及影响因素3.1储存和运输氢气3.2回收分离、和净化氢气3.3制冷或采暖设备3.4制作热传感器3.5燃料电池3.6氢能汽车3.储氢材料的应用3.1储氢合金来贮存运输氢气37储氢合金制作的储氢装置储氢合金材料储氢材料已经被用于氢气的运输，而目前市场上主要出售的，也是应用最广泛就是储氢合金。国内已经有企业生产储氢合金：广州有色金属研究所稀有金属研究院江苏省宜兴新兴锆业有限公司北京浩运工贸有限公司极之光（PolarLights）北京浩运工贸有限公司荣誉出品3.2氢气分离、回收和净化材料储氢合金可回收化学工业、石油精制以及冶金工业生产中排出的大量含氢尾气，具有经济意义。储氢合金还可以用于提纯氢气（可以使氢纯度高于99.9999%以上），被应用于集成电路、半导体器件、电子材料和光纤等产业中。39403.3制冷或采暖设备利用储氢合金制造的制冷机可进行热的储存和传输，制造制冷机或采暖设备。例如：我国北京有色金属研究总院则利用储氢合金储放氢过程的吸放热循环效应，制造了一台可以制冷到77K的制冷机，该机器可用于工业、医疗等行业需要低温环境的场合。利用储氢合金的放热—吸热循环41利用储氢合金恒定的温度-压力关系，温度的变化可以通过氢化物压力的变化而得以检测。这种热-压传感器的优点：①敏感度高②探头容积很小③可用较长导管而不影响测量度④无重力效应已在一些