氧化还原滴定法氧化还原平衡条件电位半

第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位半电池反应：Ox+ne-=RedE=E0OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red]当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red]=0，此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。考虑到离子强度：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRedαOx、αRed：代表氧化型和还原型的活度；n为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX(3)令E0'OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRedαOX(4)E=E0'OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed条件电位:特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1mol·L-1（或浓度比为1）时，校正了各种影响因素后的实际电极电位.说明：当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。例7-1计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的E0f=1.28V，则E=E0'Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V例7-2计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解：半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的E0f代替，E0f=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/LE=E0'Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V二、影响条件电位的因素（一）离子强度离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。（二）沉淀的生成如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。例如：Cu2++4I-=2CuI↓+I2E0Cu2+/Cu+=0.16V＜E0I2/I-=0.54V，应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。（三）络合物的形成氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件电位。（四）溶液的酸度许多有H+或OH—参加的氧化还原反应变化时，就有可能改变反应进行的方向。注意：酸度对反应方向的影响只有当两个电对的E0(或E0f)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O[H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。三、氧化还原反应进行的程度aOx1+bRed2=cRed1+dOx2lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0'1-E0'2)/0.059E10f、E20f：氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。•滴定分析的允许误差为0.1%，终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％：[Ox2]＞99.9％CRed2,[Redl]＞99.9％COx1[Red2]≤0.1％CRed2[Ox1]≤0.1％COx1lgK’≥lg(103)a+bnΔE’/0.059≥3(a+b)ΔE’≥3(a+b)0.059/n若n1=n2=1,则,a=b=1,n=1，lgK’≥6,ΔE’≥0.35V若n1=2,n2=1,则,a=1,b=2,n=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V若n1=1,n2=3,则,a=3,b=1,n=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V若n1=n2=2,则,a=b=1,n=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V若n1=2,n2=3,则,a=3,b=2,n=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4伏。第二节氧化还原反应的速度一、影响氧化还原反应速度的因素1.反应物的浓度一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。2.温度一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4倍。二、催化作用和诱导作用1.催化作用2.诱导作用一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受诱反应)MnO4-：作用体，Fe2+：诱导体，Cl-：受诱体。第三节氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定的滴定分数设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2==aRed1+bOx2当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时fsp=1,则c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，溶液的酸度：1mol/LH2SO4。Fe3++e=Fe2+E0'Fe3+/Fe2+=0.68VCe4++e=Ce3+EE0'Ce4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定Fe2+的反应式为Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+（一）滴定前（二）化学计量点前E=Eo'Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+E=Eo'Ce4+/Ce3++0.059lgCCe4+/CCe3+当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00)E=0.68V当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999,E=0.86V三、化学计量点时EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+Esp=1.44+0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加：2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2++0.059lgCCe4+/CCe3+CCe4+=CFe2+CCe3+=CFe3+Esp=1.06V四、计量点后计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。三、化学计量点电位的通式对于一般的氧化还原滴定反应，如n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点时的电位可按下式计算：Esp=(n1E0'1+n2E0'2)/(n1+n2)滴定突跃：21210201)(059.03nnnnEEE第四节氧化还原滴定中的指示剂一、氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。In(Ox):指示剂的氧化型In(Red):指示剂的还原型n:反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示In(Ox)+ne—=In(Red)EIn=EIn0'+0.059/nlogCIn(Ox)/CIn(Red)EIn=EIn0'±0.059/n（25℃）EIn=EIn0'：指示剂显中间颜色。测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为指示剂。氧化还原指示剂介绍：(一)二苯胺磺酸钠条件电位：0.85伏(H+＝1mol/L)。变色时的电位范围：EIn=0.85±0.059/2=0.85±0.03(伏)即在0.82-0.88(伏)之间。(二)邻二氮菲—Fe(II)Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+(深红色)(浅蓝色)条件电位：EIn0'＝1.06伏（1mol/LH2SO4)终点颜色：由红色变为极浅的蓝色。（用Fe2+滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色）二、其他指示剂(一)专属指示剂例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘生成蓝色络合物。(二)自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4—存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10—6mol/L。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4—浓度可降低到8×10—7mol/L。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。•必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。第五节氧化还原法滴定前的预处理用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁，先将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。用SnCl2作还原剂。2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62—KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。(1)SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCl4—的黄色消失时，只需要加入1—2滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。用HgCl2将多余的SnCl2氧化：Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62—+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O(3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属HgHg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62—10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。(4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向：Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1—致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，致使结果偏低第六节常用的氧化还原滴定方法一、KMnO4法（一）方法简介半电池：MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2OE0＝1.51伏介质条件：强酸性（H2SO4）溶液中(二)滴定方式：1.直接滴定法许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2—等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。应用实例（H2O2的测定）：可用KMnO4标