现代材料检测-第九章X俄歇电子

第九章材料表面分析技术X射线光电子能谱（X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）俄歇电子能谱（AugerElectronSpectroscopy,AES）电子能谱学的定义•电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。•入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。•通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。•紫外光电子能谱(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS），•X射线光电子能谱（X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）,•俄歇电子能谱（AugerElectronSpectroscopy,AES），•离子散射谱（IonScatteringSpectroscopy，ISS），•电子能量损失谱（ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS）等。电子能谱分析电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；表面成分分析技术比较电子能谱仪电子能谱仪一般由超高真空系统、激发源（X射线光源、电子枪）、电子能量分析器、检测器和数据系统，以及其它附件等构成。电子能谱仪结构激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机俄歇电子能谱AESAugerElectronSpectroscopy俄歇电子能谱仪根据俄歇峰的位置可以定性判断所含元素的类别。俄歇电子能谱的建立•1925年PierreAuger就在Wilson云室中发现了俄歇电子，并进行了理论解释；•1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性•1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪•1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（CylindricalMirrorAnalyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善•70年代中期,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头,兼有扫描电镜和电子探针的功能俄歇电子的产生俄歇电子激发源出射电子填充电子WXY图1俄歇电子的跃迁过程图2俄歇电子的跃迁过程能级图高能级的电子回跳,多余能量将同一轨道层或更外层轨道的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子，带有壳层的特征能量(AES)俄歇电子发射俄歇电子能谱的原理俄歇电子的产生•俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。•当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。•这种激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。AugerElectronsAtomicNo.3FAugerAnalysisDepth(4-50Å)PrimaryElectronBeam俄歇电子能量分布俄歇跃迁过程定义及标记•俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记；•ＥWXY(Z)=ＥW(Z)-ＥX(Z)-ＥY'(Z)•如图1所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。•其中激发空穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。•如CKLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个空穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的空穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。俄歇电子激发源出射电子填充电子WXYH和He没有俄歇电子轻元素主要为KLL跃迁重元素主要为MNN和LMM跃迁俄歇电子能量一般20-2500eV逸出深度0.4-3nm俄歇电子能量图俄歇电子能谱仪的基本结构•真空系统•超高真空的获得•电子枪•能量分析器•离子枪•数据采集和处理系统快速进样室分析室电子枪超高真空系统能量分析器计算机系统离子枪俄歇谱仪示意图1.激发源X射线电子能谱：X射线管；Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5-10keV)；离子枪主要用于样品表面的清洁和深度刻蚀2.电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；3.检测器产生的光电流：10-3～10-9；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；4.真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6Pa。俄歇电子能谱由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中。问题：提高信背比、信噪比•俄歇谱一般具有两种形式，直接谱(积分谱)和微分谱；•直接谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理。•微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。俄歇电子谱负峰尖锐，正峰较小俄歇化学效应•俄歇电子涉及到三个原子轨道能级；•但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。•这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。•利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景俄歇化学效应•俄歇化学效应有三类；•原子发生电荷转移引起内层能级移动；•化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化；•俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。一般元素的化合价越正,俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负,俄歇电子动能越高,化学位移越正1.原子的化合价态对俄歇化学位移的影响•金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7eV;•NiO中的NiMVV俄歇峰的能量为57.5eV,俄歇化学位移为-4.2eV;•Ni2O3,NiMVV的能量为52.3eV,俄歇化学位移为-9.4eV。405060KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O3不同价态的镍氧化物的NiMVV俄歇谱•Si3N4的SiLVV俄歇动能为80.1eV,俄歇化学位移为-8.7eV。•而SiO2的SiLVV的俄歇动能为72.5eV,俄歇化学位移为-16.3eV。•不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中,Si都是以正四价存在,但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7eV。而在SiO2中,Si-O键的电负性差为-1.7,俄歇化学位移则为-16.3eV。708090100KineticEnergy/eVCounts/a.u.SiO2Si3N4电负性差对SiLVV谱的影响2.相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大俄歇电子强度•俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。•俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。电离截面•所谓电离截面是指当原子与一定能量的光子发生作用时，从某个能级激发出一个电子的几率•与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关俄歇电子强度•电离截面（QW）是激发能与电离能比（U）的函数。•电离截面与U的关系:从图上可见，U必须1即EpEw•当U为3时，电离截面可以达到最大值。•该图说明只有当激发源的能量为电离能的3倍时，才能获得最大的电离截面和俄歇电子强度。0246800.20.40.6U=EP/EWQW电离截面与激发能与电离能之比的关系•俄歇电子产额（跃迁几率）：决定谱峰高度–俄歇电子的产额：可用量子力学计算。–低Z元素：俄歇过程占主导，且变化不大–高Z元素：X射线发射成为优先的过程。Z19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，•电子逃逸深度：是电子非弹性散射的平均自由程。俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面逸出－逸出深度•逸出深度：金属0.5-2nm；氧化物1.5-4nm；有机和高分子4-10nm；–逃逸深度与入射粒子无关，是出射电子能量的函数–最有用的俄歇电子在20-25keV动能范围，对应的逃逸深度为2-10个单原子层。俄歇电子能谱提供的信息•表面元素的定性分析；•表面元素的半定量分析；•表面成份的微区分析；•元素的深度分布分析；•元素的二维分布分析；•元素的化学价态分析；从Auger电子可以得到如下信息：发射的Auger电子能量确定元素种类Auger电子数量元素含量电子束聚焦、偏转和扫描元素面分布离子束溅射刻蚀元素深度分布俄歇电子能谱的定性分析•由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。•对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。•该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。俄歇电子能谱的定性分析•通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据Perkin-Elmer公司的《俄歇电子能谱手册》，一般俄歇电子能谱的定性分析过程如下：•首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图”或《俄歇电子能谱手册》，可以把对应于此峰的可能元素降低到2-3种。然后通过与这几种可能元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。•在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以CKLL峰的俄歇动能为278.0eV作为基准。在离子溅射的样品中，也可以用ArKLL峰的俄歇动能214.0eV来校准。•在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。•最强峰----化学位移-----次强峰俄歇电子能谱的定性分析任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。微分谱的一般特点:负峰尖锐，正峰较小•方法：与标准谱进行对比。•注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。考虑是否存在化学位移通常对于原子序数Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。表面元素的半定量分析1.俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括标准样品法（纯元素标样法，多元素标样法）和相对灵敏度因子法。2.最常用和实用的