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燃料电池池玉娟黑龙江大学化学化工学院气体扩散电极•英文名Gasdiffusionelectrode，•是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的整体溶液（电解质）相连通，可以组成一种三相（固、液、气）膜电极。第二节多孔气体扩散电极•它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。•催化剂（如铂黑）的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，以利于液相反应物和产物的迁移。•气体进入扩散电极发生催化反应，并产生电流，由此可测出气体的含量，常用于监测气体中某些微量组分。•用气体扩散电极制成的小型监测器用于监测环境、工厂、矿场空气中某些微量的有害气体1.燃料电池一般以氢为燃料，以氧为氧化剂。由于气体在电解质溶液中的溶解度很低，因此在反应点的反应剂浓度很低。2.为了提高燃料电池实际工作电流密度，减少极化，需增加反应的真实表面积，此外还应尽可能减少液相传质的边界层厚度。多孔气体扩散电极就是在这种要求下研制成功的。燃料电池的电极为何设计为多孔气体扩散电极?多孔气体扩散电极的比表面积不但比平板电极提高了3~5个数量级，液相传质层的厚度也从平板电极的10-2cm压缩到10-5cm~10-6cm，从而大大提高了电极的极限电流密度，减少了浓差极化。多孔气体扩散电极的出现使燃料电池由原理研究发展到实用阶段。如何在多孔气体扩散电极内部保持反应区稳定？（通称此区为三相界面）在Bacon型电池中，是以电极的双孔结构保持三相界面的稳定；在粘结型多孔气体扩散电极内，是用聚四氟乙烯这类憎水剂（使电极有一定憎水性）形成三相界面并保持稳定。聚四氟乙烯含量一般从百分之几到百分之几十，加入量不能太多，否则影响电极的导电能力。(1)高的真实比表面积，即为多孔结构(2)高的极限扩散电流密度，为此必须确保在反应区液相传质层很薄(3)高的交换电流密度，即采用高活性的电催化剂(4)保持反应区的稳定(5)对于反应气体与电解质等压或反应气体压力低于电解液力的电极，在电极气体侧需置有透气阻液层。气体扩散电极必须具备哪些特点？气体扩散电极的结构与功能结构1)从电极的厚度上分，有厚度达毫米级的厚层电极，也有厚度仅为几微米的薄层电极2)从建立稳定的三相界面(反应区)上分：双孔结构电极、憎水剂稳定的三相界面的，还有依据气体压力与毛细力和电极与电解质隔膜的孔径分布相匹配来稳定反应区•①双层电极电极用金属粉末和适当的多孔性填料分层压制，并烧结而成，电极中的细孔层面向电解质，粗孔层面向气室。如果金属粉末本身不具备催化剂的性能，还要通过浸渍等方法在孔内沉积催化剂双孔结构电极结构示意图cos2rp②防水电极通常用催化剂粉末（有时还加入导电性粉末）和疏水性微粒混合后辗压或喷涂，再经适当的热处理后制成。•常用的疏水性材料为聚乙烯、聚四氟乙烯等。•催化剂（如铂黑）粉末的表面是亲水的，在它的外表面上都形成了可用于进行气体电极反应的薄液层。PTFE粘结剂型电极结构示意图•③微孔隔膜电极•电池由两片用催化剂微粒制成的电极和微孔隔膜层（如石棉纸膜）结合而成。•所用隔膜内部微孔的孔径比电极内微孔的孔径更小，所以加入的电解液首先被隔膜吸收，然后才用于浸湿电极。如果电解液的量适当，可使电极处在“半干半湿”状态，其中既有大面积的薄液膜层，又有一定的气孔。这种电极容易制备，催化剂利用效率较高，而且不会漏气或漏液。以典型氧还原反应分析多孔气体扩散电极应具备的基本功能反应为O2＋4H+＋4e→2H2O1.为使该反应在电催化剂（如R）处连续、稳定地进行，电子必须传导到反应点，即电极内必须有电子导电通道；2.反应气（如氧）必须迁移、扩散至反应点，即电极内必须有气体传导通道；3.还必须有离子（如H+）参加反应，即电极内必须有离子通道；4.对低温电池（如PEMFC)，电极反应生成的液态水必须离开电极，即电极内必须有液态水，传导通道。多孔气体扩散电极应具备的基本功能1.为电极反应提供电子导电通道；2.为反应气（如氧）的迁移、扩散提供气体传导通道3.为电解质离子（如H+）提供离子通道；4.为电极反应生成的液态水的传导通道。1.用Pt/C电催化剂制备的PEMFC电极，电子通道由Pt/C电催化剂承担，Pt/C催化剂构成的微孔为水的通道，2.电极内加入的防水粘结剂（如PTFE）是气体通道的主要提供者，3.向电极内加入的全氟磺酸树脂构成H+通道，即，由催化剂、憎水剂PTFE和离子导体全氟磺酸树脂构成的电催化层可视为三网络结构的电极电催化层，从而实现了电极立体化。这一工艺大大提高了PEMFC电极有效反应面积和Pt/C催化剂的利用率。质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电极为何为立体化的？综上所述，电极性能不仅依赖于电催化剂活性，还与电极各种组分配比、电极孔分布与孔隙率、电导等因素密切相关。第三节电催化与电催化剂1.电催化电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用。主要特点：电催化的反应速度不仅仅由电催化剂的活性决定，而且还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，反应所需的活化能大大降低。所以，大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温度下进行。例如，在铂黑电催化剂上可使丙烷于150℃~200℃完全氧化为二氧化碳和水。2.电极过程动力学方程：式中：η为过电位（原电池为一，电解池为＋）；i为电流密度；i0为交换电流密度；α为对称因数。由上述方程式可知，过电位为电流产生的驱动电位，可通过改变η，来改变电化反应的速度。通常，当改变100mV时，反应速度即有几个数量级的变化。提高最有效的方法是：提高电催化剂的活性RTnF)1(RTnF0eeii3.用于燃料电池的电催化剂必须满足下述要求：1)是电的良导体2)在电极的工作电极电位范围内，并且有氧化剂(如氧)或燃料(如氢)存在下，耐受电解质的腐蚀3)对高温燃料电池，电催化剂与电解质隔膜材料在电池工作条件下不应发生任何化学反应，即具有化学相容性。4)最重要的：电催化剂对其催化物过程具有高的催化活性。为此应考虑反应物在催化剂上形成的吸附键强度应适中。4.电催化剂种类：1)贵金属电催化剂(铂族和银、金等)及担载型纳米级贵金属电催化剂与炭载体广泛用于磷酸燃料电池和质子交换膜燃料2)合金电催化剂I抗CO中毒的贵金属合金电催化剂Pt-RuPt-SnPt-PdPt-NiIIPt与过渡金属合金电催化剂Pt-VPt-CrPt-Cr-CoPt-V-Co3)镍基电催化剂(在碱性燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池中应用)Ni-CrNi-AlNi-YSZ4)混合型氧化物电催化剂：钙钛矿型氧化物RMO35)钨基电催化剂6)过渡金属大环缝合物电催化剂第四节双极板与流场1.双极板：起集流、分隔氧化剂与还原剂并引导氧化剂与还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板双极板的功能与要求1)分隔氧化剂与还原剂阻气功能2)集流电的良导体3)热的良导体，确保电池在工作时温度分布均匀并使电池的废热顺利排除4)具有抗腐蚀能力5)双集板两侧应加入或置入通道(流场)，确保反应气体均匀分布2.流场基本功能是引导反应剂在燃料电池气室内的流动，确保电极各处均能获得充足的反应剂供应。至今已开发了点状、网状、多孔体、蛇形、交指状等多种流场。双集板材料碱性电解质可采用镍板酸性电池采用石墨双集板双极板的切削与加工第五节质子交换膜型燃料电池1.原理与特点PEMFC中的电极反应:阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应:产生的电子经外电路到达阴极，氢离子经电解质膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，即生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出221O2H2eHO22H2H2e构成PEMFC电池的关键材料与部件:为电催化剂、电极（阴极与阳极）、质子交换膜、双极板材料及其流场设计。以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。PEMFC的特点1.PEMFC具有燃料电池一般特点（如能量转化效率高、环境友好等）2.可在室温下快速启动3.无电解液流失4.水易排出5.寿命长、比功率与比能量高等用途特别适于作可移动动力源，是电动汽车和AIP推进潜艇的理想候选电源之一是军民通用的可移动动力源是利用氯碱厂副产品氢气发电的最佳候选电源在未来以氢作为主要燃料载体的氢能时代，PEMFC是最佳的家庭动力源。通常，质子交换膜燃料电池的运行需要一系列辅助设备与之共同构成发电系统。质子交换膜燃料电池发电系统由电堆、氢氧供应系统、水热管理系统、电能变换系统和控制系统等构成。电堆是发电系统的核心。发电系统运行时，反应气体氢气和氧气分别通过调压阀、加湿器(加湿、升温)后进入电堆，发生反应产生直流电，经稳压、变换后供给负载。电堆工作时，氢气和氧气反应产生的水由阴极过量的氧气(空气)流带出。未反应的(过量的)氢气和氧气流出电堆后，经汽水分离器除水，可经过循环泵重新进入电堆循环使用，在开放空间也可以直接排放到空气中。2.PEMFC电极结构PEMFC电极是一种多孔气体扩散电极，一般由扩散层和催化层组成。扩散层的作用是支撑催化层、收集电流，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道；催化层则是发生电化学反应的场所，是电极的核心部分。电极扩散层一般由碳纸或碳布制作，厚度为0.20mm~0.30mm。其制备方法为：首先将碳纸或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)中进行憎水处理，用称重法确定浸入的PTFE量；再将浸好PTFE的碳纸置于温度为330℃~340℃烘箱内进行热处理，除掉浸渍在碳纸中PTFE所含有的表面活性剂，同时使PTFE热熔结，并均匀分散在碳纸的纤维上，从而达到优良的憎水效果。焙烧后碳纸中PTFE含量约为50。由于碳纸或碳布表面坑凹不平，对制备催化层有影响，因此需要对其进行整平处理。具体工艺过程为：以水或水与乙醇作为溶剂，将乙炔黑或碳黑与PTFE配成重量为1:1的溶液，用超声波震荡，混合均匀，再使其沉降；倒出上部清液，将沉降物刮到经憎水处理的碳纸或碳布上，对其表面整平。若用碳布作扩散层，也可以不预先进行憎水处理，直接在其上进行整平处理。电极催化层制备1)经典的疏水电极催化层制备工艺催化层由Pt/C催化剂、PTFE及质子导体聚合物（如Nafion）组成。其制备工艺为：将上述三种混合物按一定比例分散在50％乙醇和50％的蒸馏水中，搅拌，用超声波混合均匀后涂布在扩散层或质子交换膜上，烘干，并热压处理，得到膜电极三合一组件。催化层厚度一般在几十微米左右。催化层中PTFE含量一般在10%-50%（质量）之间。国外的研究结果认为：①Nafion与PTFE、电催化剂共混制备的电极性能不如催化层制备后再喷涂Nafion好，喷徐Nafion的量控制在0.5mg/cm2~1.0mg/cm；②催化层需经热处理，否则性能不稳定。氧电极催化层最佳组成为54%（质量）Pt/C,23%（质量）PTFE，23%（质量）Nafion。电极Pt担量为0.1mg/cm2。催化层孔半径在10nm~35nm之间，平均孔半径为15nm，没有检出小于2.5nm的孔。2)薄层亲水电极催化层制备工艺在薄层亲水电极催化层中，气体的传递不同于经典疏水电极催化层中由PTFE憎水网络形成的气体通道中传递，而是利用氧气在水或Nafion类树脂中溶解扩散传递。因此这类电极催化层厚度一般控制在5mm左右。对此厚度的催化层，氧气无明显的传质限制。该类亲水电极催化层的优点是：①有利于电极催化层与膜的紧密结合，防止由于电极催化层与膜溶胀性不同而导致电极与膜分层；②使Pt/C催化剂与Nafion型质子导体保持良好的接触；③有利于进一步降低电极的Pt担量。制备工艺：(1)将5%（质量）的Nafion溶液与Pt/C电催化剂（例如Pt含量为19.8%）混合均匀，Pt/C与Nafion的质量比为3:1；(2)加入水