高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

2第二章缩聚和逐步反应2.1引言2.2缩聚反应2.6线型缩聚反应的分子量分布2.5线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素2.4线型缩聚的机理2.3逐步聚合反应单体（*）2.7体型缩聚和凝胶化作用（△）主要内容2.8缩聚反应方法（△）（△）22.1引言2.1.1聚合反应分类连锁聚合反应逐步聚合反应自由基聚合离子聚合配位聚合逐步加聚反应缩聚迅速形成聚合物链逐步形成聚合物链逐步聚合和连锁聚合的区别项目连锁聚合逐步聚合链增长形式聚合时间聚合体系组成转化率短时间形成低聚物转化率与时间无关几小时或几天M随t增加而增大通过自由基或离子形式的活性中心与单体之间反应通过功能基之间的反应快，10-6~10-1sM与t无关单体转化率随时间增加而逐步增大反应生成的聚合物和未反应的单体由正在增长着的链组成2.1.2逐步聚合反应最基本的特征1、逐步形成聚合物链；2、聚合物分子质量随反应时间增长而逐步增大；3、通过功能基之间的反应而增大。22.2.2缩聚反应分类l按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应不平衡缩聚反应平衡常数大于1032.2缩聚反应2.2.1定义具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。l按生成聚合物的结构分类线型缩聚体型缩聚3253252HCHCOOHHOCHCHCOOCHHO2.2.3特点缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成缩聚物的过程。1、典型缩合反应——形成低分子化合物官能度一分子中能参与反应的官能团的数目。1-1体系官能团1-2体系817CHOH增塑剂2、典型缩聚反应（历史）尼龙-661938年，合成世界上第一个合成纤维（尼龙-66）H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn(2n-1)H2O+聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）COOHCOHO+COOCH2CH2OCO()nHHO1941年合成，大量用于纤维，俗称涤纶聚酯。2.3逐步聚合反应单体缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等2.3.1线型缩聚反应单体的类型1、线型逐步聚合反应（K值通常小于103的缩聚反应）参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线型高分子。双官能团单体类型：a.两官能团相同并可相互反应如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2Ona-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成体型聚合物—不溶不熔）。均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系，只含有一种重复单元。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚，也只有一种重复单元。共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应;在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。3、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类）2.3.2单体的聚合反应活性是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的数目，不一定等于单体的官能团数目。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如OH与醛缩合，官能度为3进行酰化反应，官能度为11、官能度的概念单体官能度的影响•单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。•多官能度（f=2）形成线型结构的缩聚物。•多官能度（f2）形成体型结构的缩聚物。在生成线型缩聚物的同时，常伴随有成环反应•成环是副反应，与环的大小密切相关•环的稳定性如下：•5,678~113,4•环的稳定性越大，反应中越易成环•五元环、六元环最稳定，故易形成，如2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22n≥18，成环能力基本不变。2、双官能度体系的成环反应2.4线型缩聚的机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2.4.1线型缩聚反应的平衡常数HOROHHOOCR`COOHHOROCOR`COOROHHOROCOR`COOHHOROHHOOCR`COOH++H2OHOOCR`COOROCOR`COOH三聚体三聚体四聚体21、线型缩聚的逐步特性三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子质量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。121[~~][]k-[][]kOCOHOKOHCOOH2、线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:OH+COOHOCOk1k1+H2O3、缩聚中的副反应副反应消去反应化学降解链交换反应HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370消去反应低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生醇解酸解水解H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHHOROHHOOCR`COOHHOH化学降解聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)p(OROCOR`CO)qOH+(COR`COORO)pHHO(COR`COORO)q(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)m特点链交换反应缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。4、官能团等活性理论聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋，但实验结果推翻了这种观点。nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2H(CH2)COOH+HOCH2CH3HCl25CH(CH2)COOC2H5+H2OnnFlory对此进行了解释缩聚反应由100~200多次缩合反应组成。缩聚反应时可逆平衡反应，每一步都有一平衡常数K和一个反应速率常数k。COOH+HOk1k1OCOFlory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。缩聚反应的特点整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。Flory解释如下：◊官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关。◊体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制，仍以一定的频率碰撞。◊由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。2.4.2反应程度与聚合度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。1、反应程度的定义与表达式定义体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数。t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：000NN1NNNP－－==因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。HOCOOH如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量。因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。2、反应程度与转化率不同之处数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。0nNXN起始单体数目＝达到平衡时同系物数目（大分子数）3、反应程度与数均聚合度的关系代入反应程度关系式0.00.20.40.60.81.0050100150200250300Xn反应程度PnX11P－=P11Xn－=000NN1NNNP－－==一般P提高到0.99~0.995100~200nX反应程度PnX2.4.3聚合度与平衡常数的关系聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为1-PCOOHHOk1k-1+COO+H2O起始1100t时水未排出1-P1-PPP水部分排出1-P1-PPnw平衡常数为：122122[][][][]1111111nnnnkOCOHOPnKkOHCOOHPKPPnXPPXKXPnKXPn（）则＝（）即41110,1,nnnPXKKPKMPX密闭体系中，n＝＝n当n平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数及小分子副产物浓度三者关系a.b.敞开体系，水排出，则为体系中剩余的。nXw只与温度有关，与其他无关。（因为n平衡时为定值）wn/nnnXKXKXww说明：的影响因素密闭体系，只与T有关敞开体系，与排出的水有关水排出多，则n，n，则小时，可通过排水提高对于吸热反应，△H＞0，若T2＞T1，则K2＞K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，即温度升高，平衡常数减小。211211lnTTRHKK2.4.4影响缩聚平衡的因素1、温度的影响多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值较小，仅为－33.5～－41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。如下图：1802002202402602800.10.50.6KT/℃XntT1T2涤纶生产中K与T的关系缩聚反应中Xn与T的关系（T2＞T1）p↓，nw↓，Xn↑。工业生产采用的方法：直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法。优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。2、压力的影响以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例。3、溶剂的影响因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同。4、反应程度的影响趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。5、官能团性质的影响2.4.5线型缩聚动力学以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应COH+HAk1OCOHOH+k2+A-COHOH++HOk3k4COHOH+OHk5COO+H2O+H+慢1、不可逆的线型