第二章-第三节阳离子聚合反应

第三节阳离子聚合反应3.1阳离子聚合的单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：1.带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR´，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR´)和乙烯基醚CH2=CHOR等；环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR´)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。2.异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团如醛RHC=O，酮RR´C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273℃），硫酮RR´C=S，重氮烷基化合物RR´CN2等。3.杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：取代基给电子能力越强，单体在阳离子聚合时反应活性越大。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。表2-3不同单体进行阳离子聚合的相对活性单体相对活性单体相对活性烷基乙烯基醚很高α-甲基苯乙烯1.0p-甲氧基苯乙烯100p-氯代苯乙烯0.4异丁烯4异戊二烯0.12p-甲基苯乙烯1.5氯苄基乙烯0.05苯乙烯1.0丁二烯0.023.2阳离子聚合的引发剂及引发作用阳离子聚合反应所用引发剂是亲电试剂，都是电子接受体。主要包括以下几类：1.质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H，ClSO3H等质子酸引发剂活性决定于i/质子酸强度酸性越强，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子的能力越强。ii/酸根的亲核性酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则不利于单体向离子对插入增长。如卤化氢的X－亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。2.Lewis酸：是阳离子聚合反应的一类最重要的引发剂，主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：i/不能“自离子化”的单独Lewis酸：如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4。绝大部分Lewis酸都需要共引发剂如水作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合：BF3+H2OH[BF3OH]H[BF3OH]+H2CCHXHCH2CHX[BF3OH]共引发剂的本质：能与金属卤化物形成不稳定的配位化合物，它能进一步分解产生质子或碳正离子，这些正离子再与单体作用。阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一类是能够析出碳正离子的物质，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等。ii/能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：[TiCl3][TiCl5]2TiCl4[TiCl3][TiCl5]+H2CCHXTiCH2ClClClCHX[TiCl5]3.其他阳离子引发剂其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐、SbF3－和SbCl6－的C7H7+或Ph3C+盐等。此外，还有电离辐射。辐射引发阳离子聚合时，无反离子是其特点。4.电子转移引发3.3溶剂在阳离子聚合中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下平衡：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。虽然高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快，但作为阳离子聚合的溶剂，还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，因此常选取低极性溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。表2-4溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4引发)溶剂介电常数kp,25℃,L/(mol·s)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl)240/605.160.40CCl4/(CH2Cl)220/807.03.2(CH2Cl)29.7217.03.4阳离子聚合反应机理阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个主要基元反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转移、难终止。3.4.1链引发阳离子聚合引发速率很快，活化能Ei=8.4~21kJ/mol，远低于自由基聚合引发(Ed=105~125kJ/mol)。3.4.2链增长链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心的正负离子间而发生。1.单体的反应活性双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。2.链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。3.聚合产物结构i/化学结构与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。ii/立体结构阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a.低温有利于立体规整度的提高低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。b.立体规整度随引发剂不同而改变不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。c.立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。4.阳离子聚合中的异构化反应碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般条件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量产物）3.5链转移及链终止反应离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。3.5.1动力学链不终止1.向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-inside-reaction)：由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加以抑制。如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。向单体转移是阳离子聚合中主要的链终止方式之一，其转移常数比自由基聚合的大。链转移反应是控制分子量的主要因素，阳离子聚合要求在低温下进行。2.苯环烷基化反应：3.增长链碳阳离子从其它链夺取H－生成更稳定的碳阳离子：4.向溶剂的链转移，如：5.向引发剂的链转移，如：CCH3CH3Cl+BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl+CCH3CH3BCl46.自发终止或向反离子转移终止增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发剂-共引发剂络合物，可再引发聚合。3.5.2动力学链终止的反应：阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：1.链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合此类结合易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。2.链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合CH2CCH3CH3[HOBCl3]CH2CCH3CH3Cl+BCl2OH3.5.3添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止方式）HMnM+(CR)－+XA→HMnMA+XCR除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都能使链终止。在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上述杂质。3.6阳离子聚合动力学阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合和阴离子聚合困难得多，原因：i/阳离子聚合体系多为非均相体系，链引发和链增长速率快；ii/微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大；iii/离子聚合虽然真正的链终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变的稳态假定在阳离子聚合反应中难于建立。3.6.1聚合反应速率终止模型不同，动力学方程各不相同，下面给出以SnCl4为引发剂，苯乙烯阳离子聚合单基终止的情况：K——引发剂-助引发剂的络合平衡常数；ki、kp、kt——分别为链引发、链增长和链终止速率常数；[C]、[RH]——分别为引发剂和共引发剂的浓度；kp’——与K、ki、kp、kt有关的综合动力学常数。2'2]][][[]][][[MRHCkMRHCkkKkptpip聚合反应速率与引发剂、共引发剂浓度的一次方，单体浓度的二次方成正比。上述动力学方程并不适用于其他阳离子聚合反应体系。3.6.2聚合度与自由基聚合一样，阳离子聚合物的聚合度可表示为：CM、CS——分别为向单体、向溶剂（转移剂）的链转移常数；[S]——溶剂（链转移剂）的浓度。][][][1MSCCMkkXsMptn不同的聚合体系，有时可以某一种终止方式为主，则聚合度的表达式各不相同，成为上式的特例。3.7阳离子聚合的影响因素影响阳离子聚合反应的主要因素是通过影响活性中心离子对的存在形态而对聚合反应速率以及聚合物立体规整性产生影响。1．溶剂极性介电常数大的溶剂能够使阳离子聚合活性中心离子对变得更松甚至变成自由离子，聚合速率将增加，聚合物的立体结构将变差；介电常数小的溶剂中离子对将以紧离子对的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率较慢，聚合物的立体结构规整性较好。阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准是：溶剂应具有一定极性；不与活性中心离子对发生反应；低温下能够溶解反应物；在低温下有很好的流动性。按此标准，通常溶剂应选择较低极性的卤代烃而不用强极性的含氧化合物如四氢呋喃等。2．反离子i/亲核性反离子的亲核性太强则将使链增长反应无法进行。典型例子是亲核性很强的卤素负离子能够与质子或正碳离子生成稳定共价键结构的HC1或—CR2—C1。前者不能作为阳离子聚合的引发剂，后者无法进行链增长反应。ii/体积体积大的反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。表反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25℃）反离子体积大小顺序离子对形态kp/L/(mol•s)I2小紧离子对0.003SnCl4-H2O中松离子对0.42HClO4大接近自由离子1.703.温度阳离子反应聚合速率的综合活化能为Ei—链引发活化能Ep—链增长活化能Et—链转移活化能Ei一般都较小，Et都大于Ep，总活化能Eν=-21～42kJ/mol，如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的综合活