3.3-阳离子离子聚合反应2

第三章第三章链式聚合反应链式聚合反应3.3阳离子离子聚合反应三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合„链增长反应：链碳阳离子＋单体（单体分子经过极化、取向、“插入”碳阳离子和反离子中间、形成新的化学键）1.链增长：CH2CCH3CH3CH3C+CH3CH3[BF3OH]+CH3C[BF3OH]CH2CCH3CH3CH3CH3δδδδCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3[BF3OH]nM+H[BF3OH]n+11.链增长：„阳离子聚合的增长反应的特点：¸速度快，活化能低，大多数Ep=8.4∼21kJ/mol¸反离子始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。单体按头--尾插入离子对中,对链节构型有一定的控制能力.¸增长过程有的伴有分子内重排。三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合2.异构化聚合„异构化的结果：„重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学稳定的结构。„碳阳离子的稳定次序：三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合„异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重排的聚合反应。（通过分子内的H-或R-的转移进行）一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元。叔碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子2.异构化聚合„II-正常增长所得到的结构单元；I-异构化后再增长所得到的结构单元CH2CHCHCH3CH3Y+YCH2C+HCHCH3CH3H位移YCH2CH2C+CH3CH3CH2CHCH(CH3)2YCH2CH2CCH3CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH3+mnIII3甲基1丁烯2.异构化聚合4-甲基-1戊烯CH2CHCH2CH„五种碳阳离子中，最稳定的是VCH3CH3CHCHCH2CHHCH3CH3+CHCH2CH2CHCH3CH3+H位移IIICH2CH2CHCHCH3CH3+CH3位移CH2CH2CHCHCH3+CH3IIIIVCH2CH2CH2CCH3CH3+VH位移H位移z正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应，竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温度的高低。z正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而在-130°C低温时，则主要发生异构化聚合。2.异构化聚合四、阳离子聚合的链终止和链转移„阳离子聚合反应中，增长链有可能进行多种反应而终止（如与反离子结合、与体系中某些分子反应），但不存在双基终止反应的可能。链终止：使增长链失活而生成聚合物分子的反应。链转移：动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子。1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要的终止方式之一）①增长链碳阳离子的β-H+转移到单体分子上。CH2C+[BF3OH]CH3CH3+CH2C(CH3)2(CH3)3C+[BF3OH]+CHCCH3CH3(1)(2)(1)(2)(CH3)3C+[BF3OH]+CH2CCH3CH21.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要的终止方式之一）②增长链活性中心从单体转移一个H－，形成末端饱和的聚合物，但是新的增长链活性中心含有一个双键：HCH2C(CH3)2CH2C+[BF3OH]CH3CH3+CH2C(CH3)2nC(CH3)CH2[BF3OH]+HCH2C(CH3)2CH2CnH(CH3)2CH2+1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移„向单体链转移是控制聚合物分子量的主要因素。„对于阳离子聚合反应，一般可以通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量.1.链转移反应（动力学链不终止）（2）向反离子链转移（自发终止）„增长链的离子对可能发生重排，生成一端带不饱和键的聚合物分子，和引发剂—助引发剂络合物（可再引发聚合）：HCH2C(CH3)2CH2C+[BF3OH]CH3CH3nH+[BF3OH]+HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH2n1.链转移反应（动力学链不终止）（3）向聚合物链转移„增长链正碳离子从其他链夺取H-生成更稳定的碳正离子：CH2C+CH3H+CH2CCH3HCH2CH2CH3+CH2C+CH3„生成支化高分子2.链终止反应（动力学链终止）：„动力学链终止反应，属电荷中和的反应过程，有以下两种形式：（1）与反离子结合（2）外加终止剂四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合„增长链碳正离子与反离子结合终止，其反应通式为：HMnM+[IZ]HMnMIZkt四、阳离子聚合的链终止和链转移„当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例1：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合终止：HMnM+[IZ]HMnMIZktHCH2CHCH2CH[OCOCF3]+nHCH2CHCH2CHOCOCF3n四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（1）与反离子结合„增长链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止（可能是因为键强不同造成）。例2：三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：HCH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+[BF3OH]HCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2OH+BF3增长链阳离子与反离子中的OH-结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例3：三氯化硼引发异丁烯聚合，其终止终止过程为：H„键强顺序：B—FB—OB--Cl。CH2C(CH3)2CH2CCH3CH3n+[BCl3OH]HCH2C(CH3)2CH2nC(CH3)2Cl+BCl2OH增长链阳离子与反离子中的Cl-结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止例1：胺、三苯基或三烷基膦，能与增长链阳离子反应生成稳定的阳离子。CH2C+[IZ]RR+R3''NCH2CRRN+R3''[IZ]CH2C+[IZ]RR+R3''PCH2CRRP+R3''[IZ]四、阳离子聚合的链终止和链转移2.链终止反应（动力学链终止）¸例2：其它亲核试剂，如水、醇(常含KOH)、氨水等也可用来终止链增长反应。HMnM+[IZ]+XAHMnMA+XIZktr,s四、阳离子聚合的链终止和链转移„因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以利用它们来控制聚合物的分子量。（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止2.链终止反应（动力学链终止）¸例3：苯醌也可用来终止阳离子链增长反应。其机理是活性链或引发剂体系将质子转移给醌分子，生成稳定的二价离子。2HMnM+[IZ]+OOMn+1+[HOOH]2+[IZ]2四、阳离子聚合的链终止和链转移（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止六、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)„阳离子聚合反应特点：快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。„微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。„稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应中难于建立。„阳离子聚合反应的动力学研究较困难。七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响极性共价键紧密离子对溶剂隔开离子对溶剂化自由离子CGCGC+G-C+/G-C+//G-C++G-极化共价键休眠种无引发活性可控的、活性的阳离子聚合反应不可控的、传统的阳离子聚合反应七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响„溶剂的极性大(介电常数大)、溶剂化能力大z自由离子、松离子对的比例增加z聚合速率增大、聚合物规整性降低七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响溶剂介电常数Kp，25°C，L/（mol•s）CCl42.305.167.009.720.0012CCl4/C2H4Cl240/600.40CCl4/C2H4Cl220/803.17C2H4Cl217.0表溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4引发)七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响„阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准：溶剂具有一定极性不与活性中心离子对发生反应低温下能够溶解反应物低温下有很好的流动性„通常选择较低极性的卤代烃而不用含氧化合物THF等。2.反离子的影响„反离子亲核性的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子会与反离子结合终止反应。例：卤素负离子能与H+或C+生成稳定共价键结构（HCl或∼∼CR2-Cl）。„反离子体积的影响：体积大，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。七、影响阳离子聚合的因素2.反离子的影响„表反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25°C）七、影响阳离子聚合的因素反离子体积大小顺序离子对形态Kp，L/(molxs)I2小紧离子对0.003SnCl4-H2O中松离子对0.42HClO4大接近自由离子1.70七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响；（2）聚合速率总活化能。„温度对聚合速率的影响从两方面考虑：七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响：¸离子对的解离是放热反应。降低温度有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于聚合速度的增加。七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响——（2）活化能角度tpipkMZHIkKkR/]][][[2=tpiREEEE−+=RTERRp−∝ln根据：，得：„阳离子聚合的ER值一般在-20∼+40kJ/mol。¸ER为负值时，温度降低聚合速率增大„如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的ER都为负值：„具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。tptpnkMkRRX/][/==tpXnEEE−=RTEXXnn−∝ln根据：得：，„阳离子聚合的EXn值一般为负值。¸所以，温度升高Xn变小¸所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于分子量的增加。„因为（Ep）（Et）结合终止、链转移反应七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响——（2）活化能角度