高分子化学-潘祖仁--第二章-缩聚和逐步聚合

1第二章缩聚和逐步聚合2.1引言2.1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。2除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：CH3CH3H2[CH2CH2]n二甲苯聚对二次甲基苯CH2N2N2[CH2]n重氮甲烷聚乙烯32.1.2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O4聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O5（2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等ONCRNCO+nnHOR'OH[CONHRNHCOOR'O]n6Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+7（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子（2）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。例如：丙三醇+邻苯二甲酸酐按产物类型分：82.2缩聚反应（1）缩合反应在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O9只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。例1：丁醇和邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。例2：醋酸与甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。10（2）缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。11HOOC-R-COOH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OH+H2O二聚体HOOC-R-COO-R'-OH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+H2OHO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2OHOOC-R-COOH三聚体2HOOC-R-COO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2O四聚体nHOOC-R-COOH+nHO-R'-OHHOCROCOOR'OH()n+(2n-1)H2O。。。。。。12例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。13缩聚反应基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。14聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2—2官能度体系聚合得到线型聚合物；2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。15缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间162.3线形缩聚反应机理2.3.1线形缩聚与成环倾向缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。分子内环化分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。例如：乙醇酸乙交酯乳酸丙交酯17分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。18单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2COOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2COOCH2192.3.2线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。（1）逐步特性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：n聚体+m聚体（n+m)聚体+水20在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t时刻的羧基数或羟基数N等于t时刻的聚酯分子数。2—1000N-NN==1-NNP21定义大分子中结构单元数为聚合度，则：合并2—1和2—2式，得：式2—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。由2—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。2—32—2nXNN大分子数结构单元总数X0np11Xn22（2）可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。OH+COOHOCO+H2O2—4COOH]OH][[O]][HOCO[kkK21123根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：①平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响；②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；③平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。242.3.3缩聚过程中的副反应（1）消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO225二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH+NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32分子内分子间26（2）化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。H[OCORCOOR']nHOR'OH[OCORCOOR']mOH+H[OCORCOOR']OHn+[OCORCOOR']mOHR'HO醇解27（3）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。H[OCORCOOR']n[OCORCOOR']mOHH[NHR''COR'''NHCO]p[NHR''COR'''NHCO]qOHH[OCORCOOR']n[NHR''COR'''NHCO]qOHH[NHR''COR'''NHCO]pOCORCOOR']mOH[聚酯聚酰胺交换282.3.4逐步聚合与连锁聚合的比较表7—1自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合线形缩聚1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。292.4线形缩聚动力学2.4.1官能团等活性概念与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想302.4.2线形缩聚动力学根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。2.4.2.1不可逆的线性缩聚羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。COOH+OHOCO+H2OH+k31其酸催化过程如下：其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。COOH+H+A-C+OHOH+A-OHOHOHCOH+COO+H+k1k2k3k4k5k62—5]OH][)OH(C[kdt]COOH[dR23p+==－32因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入2—5中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。2—62—7+=]A[k]HA][COOH[k])OH(C[212－]A[k]HA][OH][COOH[kkdt]COOH[d231－－=33根据酸AH的解离平衡，，可得：代入式2—7，得到：将常数合并，可得到下式：HAH++A-KHA=[H+][A-][HA][HA]=[H+][A-]KHA2—82—92—10HA231Kk]H][OH][COOH[kkdt]COOH[d＋－=34反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。2—11]][Hk[COOH][OHdtd[COOH]35（1）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对