第三章-自由基聚合反应

高分子化学第3章自由基聚合反应李俊燕渭南师范学院材料科学系§3.1连锁聚合反应单体3.1.1取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合除取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯外，所有一取代烯烃原则上都能够聚合。并且所有一取代烯烃都要比乙烯活泼。2.1，1二取代烯烃原则上都能够进行聚合除1，1-二苯基乙烯外，所有1，1-二取代烯烃原则上都可以进行连锁聚合反应。3.1，2-二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合唯一的例外是当烯烃的取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。注意：上述三条原则是针对单体发生均聚而言的，不能发生均聚并不代表单体不能发生共聚。3.1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型1.带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基和阴离子两种聚合反应但当取代基的吸电性过于强烈，如硝基乙烯和1，1-二取代氰基乙烯，不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。2.带推电子取代基的烯烃——能够进行阳离子聚合反应但对于丙烯而言，1个甲基的推电子作用不足以使它的β碳原子带足够的负电荷而进行阳离子聚合反应，只能进行配位聚合。3.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子聚合等3种类型的聚合反应单体自由基阴离子阳离子配位单体自由基阴离子阳离子配位乙烯GG四氟乙烯G丙烯G全氟丙烯S氯乙烯GSMMAGGSS丁二烯GGSGMAGSS异戊二烯GGSGVAG异丁烯GS硝基乙烯S苯乙烯GSSS乙烯基醚GS氯丁二烯G表1常见单体能够进行的聚合反应类型注：G表示已工业化；S表示可以聚合。§3.2自由基聚合机理3.2.1自由基聚合的基元反应初级自由基的生成，慢反应单体自由基的生成，快反应1.链引发反应IkdRkiRCH2H2CCHX+CHXM2R因此，反应速率的控制在于引发剂的分解。2.链增长反应kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。链增长的方式有“头-头(或尾-尾）、头-尾”的方式，其中“头-尾”的方式位阻小，是主要的增长方式。3.链终止反应CH2CHX2偶合终止：CH2CHXCHCH2X歧化终止：CH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktcktd双基偶合终止生成的大分子两端带有引发剂分解的残基；头头相接的结构单元。双基歧化终止聚合物的聚合度等于链自由基聚合度；大分子一端带引发剂分解的残基；一半大分子饱和；一半有双键。不同单体的聚合反应具有不同的链终止方式，主要取决于单体结构和反应条件。温度升高，有利于双基歧化终止反应的进行。最常见的苯乙烯和聚丙烯腈按照双基偶合方式终止；甲基丙烯酸甲酯主要按照双基歧化方式终止。单取代烯烃倾向于按照双基偶合方式终止；1,1-二取代烯烃双基歧化方式终止。4.链转移反应活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。♠向单体转移：聚合速率不变，聚合度降低。♠向引发剂转移：聚合速率不变，聚合度降低，但使引发剂的效率降低。♠向溶剂链转移反应：聚合物降低，聚合速率可能不变、降低或者停止。♠向大分子链转移反应：产生支化和交联，分散度增加，聚合速率无明显改变。♠向阻聚物质转移：聚合度降低，聚合速率大大降低。链转移反应包括3.2.2自由基聚合的特点——慢引发、速增长、快终止反应时间单体转化率产物平均聚合度或相对分子质量反应程度或转化率连锁聚合（链式聚合）中的自由基聚合逐步聚合中的线性平衡缩聚连锁聚合中的活性阴离子聚合§3.3引发剂和引发反应3.3.1引发剂种类1.过氧类化合物PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过氧化苯甲酰（BPO）白色吸潮性粉末，稍有气味，易溶于大多数有机溶剂，微溶于水。同时也是一种易燃、易爆炸的危险化学品，必须在含湿状态下保存。容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物时应避免选用。H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+N2偶氮二异丁腈（AIBN)♫分解反应比较平稳，只产生一种自由基，因而常用于动力学研究。比较稳定。♫比较稳定，贮存和使用安全。♫有一定毒性，不能用于医用、食品包装聚合物合成。♫分解温度:50-70C,活化能:129kJ/mol,属于低活性引发剂。2.偶氮化合物3.无机类过氧化合物KOSOOOSOOK2OOKOSOOO过硫酸钾和过硫酸铵是最常用的无机过氧类引发剂。水溶性好，常用于乳液聚合和水溶液聚合。4.氧化还原体系：过氧化物+还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物:BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐4.光引发剂除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物hPhCOCHOHPhPhCOCHOHPh+安息香酸hPhCCPhOOPhCO2h二苯基乙二酮3.3.2引发剂分解反应动力学ROOR'RO+R'ORNNR'R+R'+N2单分子一级反应故引发剂分解速率vd=-d[I]/dt=kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得ln([I]0/[I])=kdt引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一级反应的速率常数。1[I]00.693t1/2=ln=kd[I]0/2kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。3.3.3引发效率引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分率f。1.诱导分解——自由基向引发剂的链转移实质双分子化学反应的反应速率规律：在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼。在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素。2.笼蔽效应在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。3.初级自由基的副反应如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。3.3.4选择引发剂的一般原则☻按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性类型。本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合：油溶性的引发剂乳液聚合、水作溶剂的溶液聚合：水溶性的引发剂☻按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂：反应温度下，引发剂的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。☻按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂。☻引发剂的用量一般通过试验确定，一般在0.1%-2%。3.3.5其他引发方式1.热引发有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。2.光引发i）光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2CCHCOCH3OH2CCHCOH2CCHCOCH3O*+CH3O或H2CCHCOCH3O+hii）光敏剂间接引发光敏剂：那些受到光照容易发生分子内电子激发的一类化合物，如甲基乙烯基酮、安息香等。用于高能辐射聚合的有a,b,和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多种多样的。可以进行固相聚合。3.辐射引发§3.4自由基聚合反应速率反应时间/min转化率，％1234诱导期：初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为0。初期：单体开始正常聚合，转化率在达到5%-15%之前，此时转化率与实践近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：随着聚合物的不断形成，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达到50%-80%，聚合速率才逐渐减慢。后期：自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。3.4.1聚合反应历程1.基元反应的动力学方程3.4.2聚合反应初期动力学（1）链引发IkdRkiRCH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM2R速率控制反应：引发剂分解。故单体自由基的生成速率为vi=d[M•]/dt=d[R•]/dt=2fkd[I]（2）链增长按照Flory等活性理论：链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等。若令体系中所有长短不等的链自由基的总浓度为[M·]，总的速率常数为kp，单体浓度为[M]，则链增长反应速率为vp=-d[M]/dt=kp[M][M·]kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基（3）链终止CH2CHX2偶合终止：CH2CHXCHCH2X歧化终止：CH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktcktd仅考虑双基终止，暂不考虑链转移。vt=vtc+vtd=2ktc[M·]2+2ktd[M·]2=2kt[M·]2,其中kt=ktc+ktd特别指出，聚合体系中存在3种不同的自由基，即初级自由基、单体自由基和增长着的链自由基，但现代实验技术还无法分别定性、定量检测，所以只能用1个自由基总浓度[M·]包括体系中所有3种自由基的总浓度。“稳态假设”在反应开始短时间内，引发剂分解产生的自由基与链终止反应所消耗的自由基趋于相等，即链引发速率与链终止速率相等（vi=vt)，链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0。有研究报告称苯乙烯在溶剂苯中（60℃）进行的聚合反应开始2s以后即进入自由基浓度相对恒定的稳态阶段。2.聚合反应总速率“聚合物分子的长链原理”：对于每1个具体的大分子的生成过程而言，链增长反应所消耗的单体数无疑远远多于链引发反应所消耗的单体数。基于此，在动力学上聚合反应总速率就近似等于链增长反应速率，即聚合反应总速率：V总=-d[M]/dt=vp+vi≈vp=kp[M][M•]根据稳态原理，vi=vt2fkd[I]=2kt[M•]2[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2=(vi/2kt)1/2代入链增长速率方程得vp=kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2=kp’[M][I]1/2ln[M]0[M]=kp'[I]1/2t=fkdkt1/2[I]1/2tkp在0t，[M][M]0范围内积分，得：由自由基聚合反应总的动力学方程可以看出，聚合反应总速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。3.引发效率较低时的聚合反应动力学方程对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。vi=2fkd[I][M]==fkdkt1/2[M]3/2[I]1/2kp=kp'[M]3/2[I]1/2vpkpvi2kt1/2[M]代入上式：4.速率常数问题：为什么不出现自由基还来不及与单体进行链增长反应就发生链终止？答：注意反应速率与速率常数的区别。实际上链增长速率远大于终止速率。考虑到引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2、100、10-9~10-7mol/L，则在实际的自由基聚合反应中vp和vt应该有如下的大小关系：vp=kp[M][M•]=10-5；vt=kt[M·]2=10-8常见单体的三个基元反应的速率常数分别在10-4~10-6、102~104、106~108数量级。§3.5聚合度平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。稳态、无链转移时，v=单体消耗速率/自由基产生(或消耗)速率=链增长速率/自由基产生速率=vp/vt=vp/vi=kp[M][M]2kt[M]2=kp[M]2kt[M]稳态时vt=vi,v=kp[M]/2(fktkd[I])1/2=kp’’[M][I]-1/23.5.1动力学链长kp’’=kp