2016-第四章-自由基共聚合

12•概述•二元共聚物的组成•二元共聚物微结构和链段序列分布•前末端效应•竞聚率•单体活性和自由基活性•Q-e概念•共聚速率3第一节概述4•均聚：只有一种单体进行的聚合，所得聚合物称为均聚物。•共聚：将两种或两种以上不同单体进行的聚合，所得聚合物称为共聚物。•本章主要讨论二元共聚5共聚物与共混物•共聚物：是两种或两种以上的单体单元包含在同一种大分子链上。共聚是聚合物改性的重要措施。~~~AAABBABBBAABABBB~~•共混物：几种不同的高聚物简单、机械地混合在一起。共混也是聚合物改性的一种措施。6一、共聚物的类型•无规共聚物：•交替共聚物：•嵌段共聚物：•接枝共聚物：~~~ABAABBBBAAABBA~~~~~~ABABABABABABAB~~~~~~AAAAAAABBBBBBB~~~~~~AAAAAAAAAAAAAA~~~BxBy7二、共聚物的命名•命名原则：将两单体名称之间以短线相连，前面冠以“聚”字。聚(丁二烯—苯乙烯)8在两单体名称之间插入：•－co－，无规共聚物•－alt－，交替共聚物•－b－，嵌段共聚物•－g－，接枝共聚物例如：聚(丁二烯－co－苯乙烯)9注意：–无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体–嵌段共聚物名称中的前后单体则代表了单体加入聚合的次序–接枝共聚物名称中前单体为主链，后单体则为支链10三、研究共聚合反应的意义•1.扩大单体的聚合范围•2.改进产品的性能•3.确定单体、自由基、离子的相对活性11典型共聚物主单体第二单体改进的性能和主要用途乙烯35%醋酸乙烯酯增加韧性，PVC抗冲改性剂乙烯30%（摩尔分数）丙烯破坏结晶，增加弹性，合成橡胶丁二烯25%苯乙烯增加强度，通用合成橡胶丁二烯26%丙烯腈增加极性，耐油合成橡胶12在共聚反应中，主要研究共聚物的组成、序列分布问题。1314•两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。•在共聚物中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、M2的比例不同。聚合反应的结果？15一、共聚物组成方程烯类单体自由基共聚合，也是连锁聚合反应，其基元反应也包括链引发、链增长、链终止等。16几个假定•等活性理论•共聚物的聚合度很大，即引发和终止对共聚物组成的影响可忽略不计。•稳态假设•不考虑解聚反应•不考虑前末端效应~~M1M1·~~M2M1·17链引发I2R.(1)R.+M1ki1RM1.(2)R.+M2RM2.ki218链增长~~M1.+M1~~M1M1.~~M1.+M2~~M1M2.k11k12~~M2.+M1~~M2M1.~~M2.+M2~~M2M2.k21k2219链终止~~M1.~~M1.+kt11死的大分子~~M1.~~M2.+死的大分子kt12~~M2.~~M2.+死的大分子kt2220•链增长反应的速率]][[]][[]][[]][[222222122121211212111111MMkRMMkRMMkRMMkR21•某一时刻所生成的共聚物中两种单体之比等于两种单体的消耗速率之比：21111][RRdtMd22122][RRdtMd22]][[]][[]][[]][[][][222221121221111121MMkMMkMMkMMkMdMd)......(a]][[]][[12212112MMkMMk由稳态假设：R12=R21）式代入（得a,][]][[][21212211MkMMkM2312111rkk12222kkr][][][][][][][d][d1222112121MMrMMrMMMM共聚物组成微分方程（4---10）单体的竞聚率24][][][1f21121MMMf令][][][1F21121MdMdMdF共聚物组成微分方程变为:222212112121112Ffrfffrfffr（4---11）共聚物组成摩尔分率方程25二、竞聚率的意义•竞聚率数值的大小，可以反映单体的相对活性。12111rkk12222kkrr∈[0,∝)26以r1为例说明其意义r1=0，M1单体不能均聚，只能共聚0r11,M1单体能均聚,但共聚倾向更大r1=1，M1单体均聚与共聚倾向相等r11，M1单体更倾向于均聚12111rkk27r1=0r2=0r1=1r2=1r1=1.38r2=2.05r1=55r2=0.01r1=5r2=0.2r1=0.04r2=0.06判断下列单体的相对活性：①②⑥③④⑤28三、共聚物组成曲线•1.r1·r2=1-----------理想共聚•2.r1=r2=0---------交替共聚•3.r1·r21-----------非理想共聚•4.r11，r21------嵌段共聚291.理想共聚(r1•r2=1)（1）r1=1，r2=1——理想恒比共聚101f1F1共聚物组成与体系中两单体组成相同30101f1F1（2）r11，r21，且r1•r2=1可知：M1单体的活性大311F10f11（3）r21，r11，且r1•r2=1可知：M2单体的活性大320110.5f1F12.交替共聚（r1=0,r2=0）333.非理想共聚（r1·r21）(1)r11，r21——有恒比点的非理想共聚恒比点：[M1][M2]=1－r21－r1或F1=f1=1－r22－r1－r201f11F1·该种共聚在自由基共聚中最为普遍，通常又称为无规共聚。341(2)r11，r21且r1•r21可知：M1单体比M2单体的活性大例如苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的自由基共聚01f1F135(3)r21，r11且r1•r21可知：M2单体比M1单体的活性大例如r1=0.02，r2=10的自由基共聚101f1F1364.嵌段共聚(r11,r21)可知：M1和M2单体各自均聚的能力均大于其共聚的能力，结果形成嵌段共聚物。101f1F137四、共聚物组成与转化率的关系二元共聚时，由于两单体活性不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率而变化。38•1.平均组成CfCf10111F（4---21）（4---23）53.2101111ffC其中：392.共聚物组成—转化率曲线00.20.40.60.81.00.20.40.60.81.0共聚物中M1摩尔含量/%单体总转化率r1=0.30,r2=0.071－0.20；2－0.4；3－0.5；4－0.60；5－0.8；6－0.57123456类同P126图4—6分别为：01f403.控制共聚物组成的方法•（1）在恒比点投料•（2）控制转化率的一次投料•（3）不断补加活泼单体法4142•~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~参见式：（4---24）（4---25）（4---26）（4---27）（4---28a）（4---28b）43带有位阻或极性较大基团的烯类单体进行自由基共聚时，倒数第二个单元对末端自由基活性的影响。44~M1M1·~M2M1·~M1M2·~M2M2·k111~M1M1M1·~M1M1M2·~M2M1M1·~M2M1M2·~M1M2M1·~M1M2M2·~M2M2M1·~M2M2M2·k112k211k212k121k122k221k2221121111kkr2212222kkr2122111'kkr1211222'kkr45(4---33)其中：XrXXrrXrXrXrMdMd''11'1'1][][22211121][][21MMX46•~~M1M1M1·•~~M2M1M1·~~M1M1M1M1M1·~~M2M1M1M1M1·考虑前前末端效应考虑倒数第五个结构单元对自由基活性的影响47第五节多元共聚•三元共聚物的组成48495051一、竞聚率的测定•1.曲线拟合法01f11F1•••••222212112121112Ffrfffrfffr522.直线交叉法•共聚物组成的微分方程变换成下式：1r101r21][][1][][][][12121212rMMMdMdMMr533.截距斜率法bMdMdMM][][a][][2121，令则共聚物组成微分方程就变为下列形式：212arrbaba54即为直线：y=r1•x–r2yx•••••55二、影响竞聚率的因素（外因）•1.温度表4-4温度对竞聚率的影响（M1=苯乙烯）56•温度r1=k11/k12则由阿累尼乌斯公式：r1=A•exp[–(E11–E12)/RT]E11、E12是均聚增长与共聚增长反应的活化能，一般情况下其差值很小。所以，随着T，竟聚率变化不大，但随着T，使r1•r21。57•2.压力：压力对竟聚率的影响与温度类同•3.溶剂：对自由基共聚合来说，溶剂的极性对竞聚率虽有影响，但影响很小，对离子共聚合单体的竞聚率影响较大。•4.其它：介质、盐类、聚合方法…5859一、单体的相对活性•要比较两种单体的相对活性，必需使其与同一种自由基反应才能比较出来。若用某一单体M1与一系列M2x单体反应，根据1/r1的数值可知单体M2x的活性。111211kkrXM1.+M2a+M2c+M2bk12ak12bk12c.........6061二、自由基活性•要比较自由基的相对活性，必须使不同的自由基与同一种单体反应才能比较出来。M1a.+M2+M2+M2.........M1b.M1c.k1a2k1b2k1c21111212111rkkkkr则6263三、取代基对单体和自由基活性的影响1.共轭效应单体CH2=CHX变成–CH2–CHX，若取代基X与独电子发生共轭作用，使独电子离域性增加，生成的自由基稳定性增加，且取代基的共轭效应越大，由单体生成的自由基越稳定。共轭效应使单体的活性增加，自由基的稳定性增加。注意：取代基的共轭效应对自由基活性的影响要大一些•64下列反应速率常数的次序为：均聚时，无共轭效应的单体进行聚合比有共轭效应单体聚合更容易共聚时，均有共轭或均无共轭效应单体之间易共聚；否则，不易共聚。Rs.+MRs.+MsR.+MR.+Ms652.极性效应CH2=CHX，推电子基使烯类单体双键带负电性；吸电子基使其带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替共聚倾向。66•3.位阻效应67第八节Q-e概念68一、Q－e方程1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式：Q：共轭效应e：极性效应22121122122211211ln]exp[]exp[eerreeeQQreeeQQr6970竞聚率的理论计算、实验测定的比较：理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，另外假定了单体和自由基具有相同的e值。实验测定：实验存在误差71•以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q-e图二、Q－e图7273Q值相差较大（左右）：单体不易共聚Q值、e值相近：单体易于理想共聚Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于交替共聚74第九节共聚速率•二元共聚包括两种引发、四种增长、三种终止反应。7576•20世纪50年代以前，多假定终止为化学控制•目前普遍认为自由基聚合的终止为扩散控制77一、化学控制终止•聚合速率：•稳态假设：]][[]][[]][[]][[][][222212212112111121MMkMMkMMkMMkdtMdMdRp78•化学控制的共聚合速率：其中：79二、扩散控制终止•扩散终止速率常数kt(12)：共聚物组成和二均聚终止速率常数的函数，按摩尔分率（F1，F2）平均加和：80•由稳态假设：•由上可得扩散控制的共聚速率方程：81一些重要共聚物82一、丁苯橡胶（SBR）是20世纪40年代为克服当时天然橡胶来源缺乏而开发的一种合成橡胶。丁苯橡胶的耐磨性和耐老化性比天然橡胶好，物理性能和加工性能与天然橡胶接近，但力学强度