焦炉煤气制甲醇

11赵云鹏[e-mail]中国矿业大学化工学院22第一节焦炉煤气制甲醇的原理第二节焦炉气的净化第三节焦炉气转化第四节甲醇的合成和精馏第十二章焦炉煤气制甲醇33第一节焦炉煤气制甲醇的原理CH4+H2O→CO+3H2合成气制甲醇的反应：CO+2H2→CH3OH甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：（1）合理的氢碳比例；（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；（3）合成气中中杂质的要求。44第一节焦炉煤气制甲醇的原理（1）合理的氢碳比例合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。氢过量的原因？减少羰基碳和高级醇的生成延长催化剂寿命55第一节焦炉煤气制甲醇的原理（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例合成气中适量CO2存在的必要性？使催化剂呈现高活性；使催化剂床层温度易于控制；合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操作温度而定。CO2+3H2→CH3OH+H2O66第一节焦炉煤气制甲醇的原理（3）合成气中杂质的要求导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基金属和Cl-。总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大于0.6%。合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质和惰性物质。77第一节焦炉煤气制甲醇的原理空气转化废热回收合成气冷却合成气压缩甲醇合成甲醇精馏甲醇煤气加热炉煤气烟道气放空蒸汽干法脱硫压缩湿法脱硫焦炉煤气N2空气9.8MPa蒸汽弛放气O2图12-1焦炉气制甲醇工艺流程88第二节焦炉气的净化制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重要的一环。99第二节焦炉气的净化1.铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫转化为硫化氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧化锌脱硫剂把关。铁（钴）钼催化剂的使用条件：温度350～430℃，压力0.7～7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于有机硫含量较高的原料气精脱硫。1010第二节焦炉气的净化2.有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫，使硫含量满足后序工艺要求。水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～5.0MPa。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。1111第二节焦炉气的净化3.铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫二提出了一些改进。操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转化→氧化锌精脱硫。1212第三节焦炉气的转化一、焦炉气转化的原理二、焦炉气转化工艺三、影响甲烷转化的因素1313一、焦炉气转化的原理焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：CH4+H2O→CO+3H2CO+H2O→CO2+H2CH4+CO2→2CO+2H21414一、焦炉气转化的原理转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反应：CH4→C+2H22CO→CO2+CCO+H2→C+H2O1515一、焦炉气转化的原理发生析碳反应的原因：（1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5；（2）水蒸气与原料气的混合不均匀；（3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增大；（4）催化剂中毒；（5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发生。1616二、焦炉气转化工艺1.纯氧催化部分氧化转化法焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸汽的转化反应。第一阶段：2H2+O2→2H2OCH4+2O2→CO2+2H2O第二阶段：CH4+H2O→CO+3H2CH4+CO2→2CO+2H21717二、焦炉气转化工艺2.非催化部分氧化转化法第一阶段：2H2+O2→2H2OCH4+2O2→CO2+2H2O第二阶段：CH4+H2O→CO+3H2控制步骤优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成；缺点：转化温度高（1200℃）、合成气碳不足、单位甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。1818二、焦炉气转化工艺3.蒸汽转化法主要反应：CH4+H2O→CO+3H2转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是喷嘴，结构复杂，材料要求高。甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。1919三、影响甲烷转化的因素1.温度甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡和反应速率有利。控制转化气质量措施：转化炉出口温度在960℃左右。控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温度。转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转化反应所需的热。2020三、影响甲烷转化的因素2.压力降低反应压力有利于提高平衡转化率。实际生产采用加压操作原因：使后序工段节省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比和提高反应温度。2121三、影响甲烷转化的因素3.水碳比水碳比：加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的比值。提高水碳比有利于转化反应进行，可以降低转化气中残余甲烷的含量。增大水碳比的好处：（1）转化率一定时，降低反应温度和压力；（2）防止析碳现象。水碳比过高的坏处：增大系统阻力，增加能耗。实际生产中，水碳比不低于2.5，一般控制在3.8左右。2222三、影响甲烷转化的因素4.空速空速是由设备生产能力决定，选择合适空速，保证转化反应完全的同时使生产能力最大化。5.催化剂甲烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂，由活性组分NiO、承载活性组分的耐热载体和少量的助催化剂组成。2323第四节甲醇的合成和精馏一、甲醇的合成二、甲醇的精馏三、影响甲烷转化的因素2424一、甲醇的合成1.合成甲醇的原理CO+3H2→CH3OH△H298=-90.8kJ/molCO2+3H2→CH3OH+H2O△H298=-49.5kJ/molCO2+3H2→CO+H2O△H298=41.3kJ/mol2.合成甲醇的工艺甲醇合成工艺分为：高压、中压和低压法。2525一、甲醇的合成高压法特点：压力25～30MPa，温度360～400℃。催化剂活性低、设备要求高、动力消耗大、产品质量低、成本高。低压法特点：高活性铜锌催化剂，压力5～10MPa，温度220～280℃。甲醇收率高、选择性高、能耗低、设备简单。典型低压甲醇合成工艺：ICI和Lurgi低压合成工艺。2626一、甲醇的合成Lurgi低压合成甲醇工艺流程压缩机分离器过热器合成器冷凝冷却器低沸物塔重沸器2727一、甲醇的合成3.合成甲醇的影响因素（1）反应压力增大压力有利于加快反应速率和提高平衡转化率，一般采用5-10MPa。（2）反应温度开始采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温度。一般反应温度控制在220-270℃。2828一、甲醇的合成（3）合成气的组成CO含量过高：温度不宜控制、羰基碳在催化剂上集聚。H2/CO一般为（5-10）：1，CO2体积分数为5%。（4）空速空速一般控制在10000-30000h-1。2929一、甲醇的合成4.甲醇合成反应器按反应器中反应热的移出方式分为直接冷却的冷激式和间接冷却的管壳式。代表塔型：ICI冷激式绝热反应器、Lurgi管壳式低压反应器、华东理工的管壳外冷-绝热复合式固定床反应器、林达JW均温反应器。3030一、甲醇的合成合成气入口气体出口催化剂卸出口催化剂装入口喷嘴冷激式反应器冷管式反应器3131一、甲醇的合成Lurgi合成塔3232一、甲醇的合成3333一、甲醇的合成林达JW均温反应器3434二、甲醇的精馏目前粗甲醇主要有双塔精馏工艺和三塔精馏工艺。3535二、甲醇的精馏预精馏塔主精馏塔回流槽液封双塔精馏工艺3636二、甲醇的精馏粗甲醇贮槽