脱硫石膏砌块品质的改善

脱硫石膏砌块品质的改善北京国华杰地动力技术服务有限公司于春洋摘要：烟气脱硫石膏经过炒制获得建筑石膏，但因其相成份的不稳定性和杂质含量与天然石膏不同，对制品（石膏砌块）品质的影响较大，直接关系石膏砌块的质量和使用。“起碱”和“收缩率大”是两个最突出的缺陷，本文作者通过实例及大量的实践经验总结出品质改善的一些方法值得探讨。关键词：脱硫石膏砌块；脱硫建筑石膏；杂质；起碱；品质改善烟气脱硫石膏又称硫石膏或FGD石膏，主要成分为二水硫酸钙，本文所述石膏指经过炒制所得的熟石膏，又称建筑石膏。一、烟气脱硫石膏生成的基本原理：1、烟气中的SO2在石灰石浆液液滴的表面被吸收从而生成亚硫酸并离解：SO2（气相）+H2O→H2SO3（液相）→H++HSO→2H++SO（2-1）2、石灰浆液中的CaCO3溶解后也离解：CaCO3→Ca2++CO（2-2）CO+H2O→OH-+HCO→2OH-+CO2（液相）（2-3）CO2（液相）+H2O→CO2（气相）+H2O（2-4）在吸收塔内鼓入的空气可将生成的CO2带走。3、由于亚硫酸比碳酸酸性强，它很容易与碳酸钙反应生成亚硫酸钙，置换出碳酸，它进一步分解释放出CO2，并被鼓入的空气带走Ca2++SO→CaSO3(2-5)CaSO3+H2O→CaSO3.H2O+H2O(2-6)CO+2H+→H2CO3→CO2(气相)+H2O（2-7）4、亚硫酸钙通过鼓入的空气进行氧化，生成硫酸钙（二水石膏）CaSO3+O2→CaSO4（2-8）5、在石灰石浆液吸收SO2的过程中，由于石灰、烟气及飞灰中存在的物质，如Ca、Mg、SO2、CO2、O2、NOx以及Na、K、Cl等，在溶液中相互作用，使过程变得十分复杂，这主要包括：（1）生成各种中性物质、离子物质及固体物质的反应；（2）离子反应；（3）液—固两相和气—固两相平衡；（4）石灰石循环吸收，在封闭循环中各种盐类的积累。溶解物的浓度与平衡常数、溶度积、溶解度和活性等有关。6、二水硫酸钙经过煅烧（炒制）后绝大部分形成半水石膏。二、杂质对脱硫石膏性能的影响：在脱硫过程中，由于石灰石的性质不良或粒度不合理时，生成石膏的杂质较多，超过一定范围后会影响石膏的质量和使用。在脱硫过程中石灰石颗粒越细，其比表面积越大，反应越充分；石灰石中的杂质成份如石英、陶土矿物质等对脱硫石膏的质量有一定的影响，因此应尽可能提高石灰石的纯度（碳酸钙含量）和合理的细度，才能有利于脱硫石膏的生成，保证脱硫石膏化学成份的稳定。烟气脱硫石膏的杂质主要有害成份有氯化物，氯化物对脱硫石膏的粘结性能影响较明显，在潮湿环境中会加速对钢筋的腐蚀，在加工纸面石膏板时要注意控制限量要求。杂质含量还有可溶于水的镁盐和钠盐，它们不但影响石膏制品的粘结性能，而且在受到潮湿环境影响时会使石膏制品产生“起碱”现象，制品表面粉化、粗糙、严重影响产品质量，所以必须加以控制。另有可燃有机物，可燃有机物是因煤粉燃烧效率低和除尘效率不正常，使烟气中的飞灰沉淀下来存在石膏浆液中，它富集在石膏制品表面，影响石膏制品的粘结强度和外观颜色。烟气脱硫石膏中有一部分碳酸钙以石灰石颗粒形态单独存在，这是由于部分未参加反应得残留颗粒产生，另一部分则存在于石膏颗粒中心部位，这是由于碳酸钙与二氧化硫没有充分反应所致，使部分晶体内部有压力的存在，对石膏制品内应力的存在应采用“粉磨”改性来减小影响。其次是氧化铝、氧化硅、氧化铁，它们对脱硫石膏的易磨性和白度影响较大，但对石膏制品的物理力学性能影响较小，这些都是来自石灰石中的杂质。表一：石灰石主要成份及含量检测值CaOMgOAlO3Fe2O3SiO2H2O50.18%3.15%0.30%0.37%1.92%0.04%粒度0.145㎜，102℃干燥2小时表二：天然、脱硫石膏化学成分及细度项目CaOSiO2Al2O3SO3Fe2OμMgOLOSS筛余/%天然石膏31.54.31.7341.11.151.317.28.8脱硫石膏31.62.70.742.40.51.019.21.0由此可见，虽然脱硫石膏与天然石膏在主要成份上基本相同，其纯度和表观强度都高于天然石膏，从而为脱硫石膏替代天然石膏提供了条件。但由于其产生环境不同，晶体结构不同，使得脱硫石膏在杂质含量与组成上与天然石膏存在差异，导致其在脱水特性、易磨性及煅烧后的力学性能、流变性等宏观特征上的差异，因此严格控制脱硫石膏的杂质含量，合理改变其颗粒特性及粒级分配，成为脱硫石膏资源化利用的关键之处。三、热电厂脱硫石膏砌块实例：原北京第一热电厂石膏砌块厂为一热2×410T/H锅炉脱硫技改工程配套，配有石膏综合利用加工所需设施，在吸收塔附近设有炒制车间，在老厂拆除车间建有石膏砌块车间，两个车间相距约400米。（1）炒制车间：副产品石膏脱水后的湿石膏量为6.4t/h（含水10%），称之为二水石膏，经过炒制煅烧成熟石膏。其品质为：硫酸钙含量＞90%，Ph6~8，白度＞60%，气味中性，平均粒径80%＞25μm。（2）石膏砌块车间：炒制车间生产的熟石膏经过气体输送到砌块车间，全部加工成石膏砌块，作为建筑非承重隔墙使用。产品规格：666×500×80㎜，重量65㎏/㎡，产量64㎡/h。（3）二水石膏有更多的使用途径：一是进入炒制车间用作石膏砌块；二是外运加工后作为水泥厂添加剂或煅烧成建筑石膏作粉刷石膏、粘结剂等。炒制车间设备年生产能力为3万吨，石膏砌块年产30万平米，单价45元/㎡，设备的投资经济性比较可行。四、脱硫石膏砌块应用中的几点问题及改善“起碱”：脱硫石膏砌块“起碱”现象的根本原因是建筑石膏中含有可溶于水的镁盐，当石膏砌块在干燥过程中，这部分盐会随同自由水的脱水路径析出到砌块制品表面，形成絮状物。在产存用的过程中一般出现在生产自然干燥的砌块中或二次受潮再干燥的砌块中，表面表现为絮状物分布不均匀，干燥周期越长，絮状物越多。危害之一是表面粉化粗糙，外观不光滑整洁；最大的危害在于砌块成墙装饰以后再受潮起碱，会导致装饰层与基础层的空鼓脱离，后果非常严重。作者通过多年实践、反复试验，基本总结出几点解决方案：一是快速烘干，但解决不了二次受潮起碱；二是化学的办法添加反应物，降低可溶性镁盐含量，改善制品料浆pH值；三是添加电厂自产的粉煤灰，改善脱硫石膏砌块的脱水机理，同时调节料浆pH值。表三粉煤灰的化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOSO3MgOK2ONa2OLoss56.6121.739.804.770.802.222.630.680.76“收缩率大”:脱硫石膏砌块收缩率大的主要原因来自半水石膏相及杂质成份的不稳定。在生产和实践中表现在几个方面：一是当半水石膏中未完全燃烧的粉煤灰飞灰较多或其它原因导致最终半水石膏中CaSO4.1/2H2O含量减少，此时如果对炒制的控制检测不及时，生产水膏比不调整收缩变形是必然的；二是半水石膏中可溶性无水石膏和二水石膏相不稳定，制成的石膏砌块含水率偏大或同一批次含水率差别较大，成墙之后墙体会有不同程度的开裂。具体表现为双面贯通缝和立缝明显，且随室内湿度、温度变化。一般解决办法是通过控制含水率来间接降低开裂的可能性（在新的石膏砌块行业标准修订中已有所体现）；增加墙体弹性连接和满贴耐碱纤维网格布是目前较多使用的方案，但会增加墙体成本。另外有条件进行脱硫熟石膏的陈化与冷却很关键。脱硫石膏经过煅烧脱水后，温度一般在160℃左右，内能较高，活性极大，有强烈的吸水性能，在加水搅拌的过程中，熟石膏发生抢水现象，水化凝结时间极快。而且熟石膏刚煅烧后，含有一定量的可溶性无水石膏和二水石膏，熟石膏物相组成不稳定，致使石膏凝结时间波动较大，强度低；陈化就是熟石膏的均化，通过陈化能改善熟石膏的物理性能和品质。在陈化过程中，熟石膏内发生物相变化，可溶性无水石膏吸收水分转变成半水石膏，部分剩余二水石膏继续脱水转变成半水石膏。熟石膏经过陈化尤其是动态陈化后，可使熟石膏物相趋于稳定，半水石膏含量增加，降低比表面积和内能，熟石膏水化需水量正常，凝结时间稳定，强度提高，改善了石膏的物理性能。参考文献：（1）《烟气脱硫石膏》标准会议文献；（2）李传炽、李波脱硫石膏应用中的技术问题，会议文献（3）杨旭中《燃煤电厂脱硫装置》中国电力出版社作者：于春洋单位：北京国华杰地动力技术服务有限公司联系电话：[phone]E-mail:[e-mail]