搜索
第五章乳液聚合乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液，然后在引发剂分解生成的自由基作用下，液态单体逐渐发生聚合反应，最后生成了固态的高聚物分散在水中的乳状液。第一节乳液聚合特点体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂4种基本组分组成。粒径一般在1μm以下，静置时不会沉降析出。特点有：(1)聚合速度快，分子量高；(2)可以利用各种单体进行聚合及共聚合，有利于乳液聚合物的改性和新产品的开发；(3)以水为反应介质，粘度小，成本低，反应热易导出，反应平稳安全。产品可直接用作涂料和粘合剂；这种涂料不使用有机溶剂，干燥过程中不会发生火灾的危险，无毒，不会污染大气。(4)聚合反应中加有较多乳化剂，聚合物不纯，在需要固体聚合物时后处理工序复杂，成本高。乳液聚合法不仅用于合成树脂的生产，合成橡胶中产量最大的品种丁苯橡胶，目前绝大部分也是用乳液聚合方法进行生产。合成树脂生产中采用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。合成橡胶生产中采用乳液聚合方法的有丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。“种子聚合”为了提高产品乳液中固体微粒的粒径，工业上采用种子乳液聚合的方法。它是在聚合物的胶乳粒子存在下，使乙烯基单体进行乳液聚合的方法，此时当条件控制适当时，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增长，原有粒子好似“种子”因此称为种子乳液聚合方法。第二节表面活性剂与乳化剂液态单体在引发剂作用下经乳液聚合转变为呈胶体分散状态高聚物的过程，其关键是水相中存在有乳化剂。乳化剂所起的作用在很大程度上与表面现象有关。当1cm3的液态单体呈正方形排列时，其表面积为6cm2；呈圆球形状时，其表面积为4.84cm2.如果将1cm3液态单体分散成直径为1μm的圆球时，圆球的总数高达1.91x1012个；其总表面积为6X104cm2，即较一个圆球的总表面积增大12000多倍。•如果分散成直径为0.1μm的圆球，则其总表面积为6X105cm2，即增大120000倍以上。在此情况下，由于物质的表面积大大增加，因此与表面现象有关的一些性质，如表面活性大为增加，所以高分散性的粉状金属，例如骨架镍、活性金属铝等暴露于空气中都会产生自燃现象。气—液两相和液—液两相之间存在着分界面，位于界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，所以在两相的界面上表现有表面张力(气—液界面)或界面张力(液—液界面)。而表面张力通常指液体与空气之间的界面张力。表面张力和界面张力的物理意义是增加单位表面积所需的功（N／m或mN／m）。将溶质溶解于水中，则所得水溶液的表面张力与纯水的表面张力不同，大致可分为三种情况：（1）表面张力增加（2）表面张力随溶质浓度增加逐渐降低（3）水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而急剧降低，但达一定值后，溶液浓度再增加表面张力变化即很小，叫做表面活性剂。表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显乳化剂可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系—乳化液的物质叫做乳化剂。①表面活性剂。②某些天然产物或其加工产品，例如海藻酸钠、松香皂，蛋白质、糖及纤维素衍生物等。③高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等；因此从广义上说，乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是表面活性剂。在化学结构上有它的共同性：分子中都含有亲水基团和亲油基团两部分乳化剂的分类表面活性剂水溶液的性质表面活性剂溶液性质发生突变现象的理论解释，表面活性剂分子在临界浓度以下，呈单分子状态溶解或分散于水中。达到临界浓度时，则若干个表面活性剂分子聚集形成胶体粒子，此时每个分子的排列呈现规则性，亲水基团向着水分子排列。临界胶束浓度(CMC)“胶束”：在水中，亲水基团向外，亲油基团向内，组成带有电荷的粒子(离子型表面活性剂)。每个胶束由50～100个表面活性剂分子组成。表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度(CMC)”•乳化剂水溶液以其CMC为界，在许多物理性质方面都会发生急剧的变化，如导电率、渗透压、冰点降低、蒸气压、粘度、洗涤能力、光散射等等，在CMC以上的浓度使用乳化剂是非常重要的。表面活性剂的乳化效率每一个表面活性剂分子都含有亲水基团和亲油基团，这些基团的大小和性质影响其乳化效果。因此可以采用“亲水—亲油平衡(HLB)值”来衡量表面活性剂的乳化效率。表面活性剂的HLB值主要是实验数据，但也可根据表面活性剂分子中所含的基团进行理论计算：•HLB值的加和性•两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值由组成的各乳化剂的HLB值按质量平均：HLB={WA*(HLB)A+WB*(HLB)B}/(WA+WB)乳液的稳定性(1)乳状液稳定化机理乳液聚合所采用的单体和水往往互不相溶，单凭机械搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体珠滴表面会吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团则外伸于水相。由于单体珠滴表面吸附的乳化剂分子会阻碍珠滴间的碰撞合并，于是形成了稳定的乳状液体系，即为乳化现象。乳化剂以同样的方式稳定聚合物小颗粒的现象称为分散现象。离子型乳化剂的双电层静电排斥作用表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层。吸附在乳胶粒表面的离子型乳化剂在一定pH值下是以离子的形式存在的，这就给乳胶粒表面带上一层电荷。根据乳化剂离子性质的不同，电荷可能为正，也可能为负。这一层电荷是不动的，称为固定层。在固定层周围由于静电引力会吸附一层异性离子，称为吸附层。吸附层中的一部分带电离子将扩散到周围介质中。使乳胶粒表面(包括固定层和吸附层)带上与固定层离子符号相同的电荷，而在乳胶粒周围的介质中则带上异号电荷。这样的结构称为双电层。在双电层中建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电斥力，且距离越近斥力越大，使乳胶粒难于接近而不发生聚结，从而使聚合物乳液具有稳定性。因为正负离子是伴生存在的，所以理论上每个液滴的表面存在着双离子层(又称双电子层)。内层离子与亲油基团直接结合，相对来说是固定的，外层离子是伴生存在的。乳状液的液滴不是静止的，而产生布朗运动；在不停的运动过程中，因为内层离子与液滴是结合在一起的，外层离子运动的速度落后于内层离子的运动速度。因此液滴的表面层电荷不是中性的，而表现了“动电位”又称ξ电位。显然动电位的存在阻止了液滴聚集。动电位越高，液滴之间斥力越大，因而乳状液稳定性越高。除了离子型乳化剂外还可通过以下方法使乳胶粒子具有双电层静电排斥作用：（1）离子型水溶性聚合物的物理吸附或接枝共聚(如聚丙烯酸钠)；（2）离子型引发剂裂解碎片在聚合物链末端(如过硫酸盐分解后的-SO3-基团)；（3）与具有离解性官能团的单体共聚(如丙烯酸)；（4）与可聚合阴离子乳化剂共聚。空间位阻的保护作用对于非离子型乳化剂和水溶性聚合物稳定的乳液而言，乳胶粒表面上吸附或接枝的大分子链的几何构型使得乳胶粒周围形成了有一定厚度和强度的水合层，这种空间位阻的保护作用阻碍了乳胶粒之间产生聚结而使乳液稳定。破乳—聚合物乳液稳定性的影响因素•在聚合、贮存、运输和乳液直接利用时，要求高稳定性。而在另一些情况下，例如欲从聚合乳液生产粉状或块状高聚物时，则要求其尽快破乳凝聚。•从本质上讲，聚合物乳液是一种热力学亚稳态体系，其中的乳胶粒能否稳定地分散，一方面决定于乳胶粒的结构、形态及表面状况，另一方面决定于乳液所处的条件。破乳1.电介质的加入动电位下降2.机械作用超过聚结活化能3.冻结和熔化水膨胀，压迫乳胶粒4.长期存放乳胶粒碰撞第三节引发剂•1.热分解引发剂•分解活化能220kJ/mol，实际温度100℃氧化还原引发剂体系第四节分散介质和调节剂分散介质(1)水的纯度106Ω∙cm(2)水油比60~300%(3)低温抗冻剂调节剂分子量调节，链转移剂