浙江大学普通化学第六版第五章课件-物质结构基础

物质结构基础第5章第5章目录5.1原子结构的近代概念5.2多电子原子的电子分布方式和周期系5.3化学键与分子间相互作用5.4晶体结构历史的回顾Dalton原子学说(1803年)Thomson“西瓜式”模型(1904年)Rutherford核式模型(1911年)Bohr电子分层排布模型(1913年)量子力学模型(1926年)1.Dalton原子论1803年化学元素的最小单元是原子，原子不可再分。有了原子量的概念。2.电子的发现19世纪末Thomson电子是组成原子的一种微粒。“西瓜式”模型3.Rutherford核式原子结构模型1911年提出原子核的概念（行星式、枣糕式）5.1.1波函数1光的波粒二象性20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：E=mc2光具有动量和波长，也就是说光具有波粒二象性。由于E=hvc=vhv=mc2=mcv所以=h/mc=h/p式中，c为光速,h为普朗克常数，h=6.62610-34J·sˉ1，p为光子的动量5.1原子结构的近代概念2微观粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？1924年，德·布罗意(de·Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设：=h/mv式中，为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量电子衍射实验示意图图5.1电子衍射示意图1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线晶片光栅衍射图象概率波3波函数与量子数1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：0)(822222222VEhmzyx其中，为波动函数，是空间坐标x、y、z的函数。E为核外电子总能量，V为核外电子的势能，h为普朗克常数，m为电子的质量。(x,y,z)波函数变换为球面坐标：x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr2=x2+y2+z2图5.3球面坐标变换rsinzxy•P(x,y,z)z=rcosθx=rsinθcosφy=rsinθsinφφθr(x,y,z)(r,,Φ)在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l和m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数=n,l,m(r,,)由于上述参数的取值是非连续的，故被称为量子数。当n、l和m的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。n,l和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。结果如下：n的取值为非零正整数，l的取值为0到(n–1)之间的整数，而m的取值为0到±l之间的整数。(1)主量子数n的物理意义：表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离确定单电子原子的电子运动的能量n的取值：n=1，2，3，…量子数求解H原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子的能量只与n有关：En=(–1312/n2)kJ·molˉ1n的值越大，电子能级就越高。n=1，2，3，4,···对应于电子层K，L，M，N,···(2)角量子数l的物理意义：l的取值：l=0,1,2,3,···,(n–1)l=0,1,2,3的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f轨道。图5.5原子轨道形状表示亚层，基本确定原子轨道的形状对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。s轨道投影yxdxy轨道投影yx++--pz轨道投影zx+-(3)磁量子数m的物理意义：m的取值:m=0,1,2,···l,共可取2l+1个值确定原子轨道的伸展方向p轨道,m=-1,0,+1,有三个伸展方向d轨道,m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向图5.6原子轨道伸展方向除s轨道外,都是各向异性的用波函数ψn,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n,l,m三个量子数所规定,电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为和。(4)自旋量子数ms一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。注：由于上述参数的取值是非连续的，故被称为量子数。当n、l和m的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。加上自旋量子数即可以确定电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。n,l,m轨道ψ(r,θ,φ)R(r)Y(θ,φ)1,0,01s2,0,02s2,1,02pz2px2py波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(θ,φ)，即：ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)氢原子的波函数如下：(其中2px和2py由ψ(2,1,-1)和ψ(2,1,1)线性组合而成)。0/301area0/3012area4102/030)2(2141areara02/030)2(81areara41cos)(214102/030areara02/030)(241arearacos43cossin)(214102/030arearasinsin)(214102/030arearacossin43sinsin432,1,±1波函数是描述核外电子运动状态的函数，也称为原子轨道。原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫，只是沿用了“轨道”这个名称而已。波函数角度部分Y(θ,φ)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的正、负号是函数值的符号。氢原子的1s轨道：角度部分为，是一个与角度无关的常数，其图像是一个半径为的球面。4/14/1s轨道球形对称。cosAcosπ43),(Y10.8660.50-0.5-1A0.866A0.5A0-0.5A-Ao0o30o60o90o120coso180zY2p氢原子的2pz轨道：5.1.2电子云假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。基态氢原子核外电子的运动图5.8电子云的统计概念（二维投影）a)单张照片；b)二张照片c)大量照片yxayxbyxb电子云与概率密度图5.9电子云示意图a)s电子云；b)p电子云；c)d电子云1电子云的角度分布电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：图5.11电子云的径向分布形状较瘦没有正、负号2电子云的径向分布*电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率2s3srr3s3p3d图5.10电子云的径向分布示意图5.2多电子原子的电子分布方式与周期系在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂，现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系（核外只有一个电子，如He+等）的薛定谔方程。多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过程十分复杂，本节只介绍其结果的应用。5.2.1多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l：主量子数n相同时，l越大，能量越高角量子数l相同时，n越大，能量越高当主量子数n和角量子数l都不同时，可以发生能级交错的现象。n=1n=2n=3n=4l=sl=pl=dl相同时n相同时图5-11不同量子数的原子轨道能级原子轨道的能量与原子序数的关系5.2.2核外电子分布原理与方式原子核外电子的分布要服从以下规则：泡里不相容原理能量最低原理洪德规则此外，还有一些其它的补充规则，用以解释以上规则不足以说明实验事实的一些特例。1泡里不相容原理在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。量子数，电子层，电子亚层之间的关系每个亚层中轨道数目135726101428182n2每个亚层最多容纳电子数每个电子层最多容纳的电子数主量子数n1234电子层KLMN角量子数l0123电子亚层spdf2能量最低原理核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的轨道。Pauling把能级相近的轨道排成一组，得到近似能级组结果。Pauling近似能级图3洪德规则当电子在n,l相同的等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。例题5.1碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？IIIIII共有以下三种排列方法：图5.13两个电子在p轨道上的分布4能量最低原理的补充规则当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。例5.2写出Z=24的铬元素的电子排布式（注意书写）解：不考虑补充规则时，排列方式应是1s22s22p63s23p63d54s1思考题：29号元素的的电子排布式如何？1s22s22p63s23p63d104s11s22s22p63s23p64s2考虑补充规则时，则为3d45原子与离子的特征电子构型由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为特征电子构型。例5.3写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及Fe3+离子的特征电子构型。解：原子序数为26，因此核外电子排列方式应是1s22s22p63s23p63d64s2Fe3+离子的特征电子构型则是：3s23p63d5特征电子构型则是：3d64s2特征电子构型的书写规则主族元素：写出最外层的s轨道和p轨道上的电子分布。过渡金属元素：写出次外层的d轨道和最外层的s轨道上的电子分布。注意：离子：要写出同一层的全部电子分布。5.2.3原子结构与性质的周期性1元素周期表中的族与元素分区特征电子构型相同的元素排在同一列，构成了元素周期表中的族。当特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns1~2)时，分为s区。当特征电子构型中s轨道已满，p轨道电子数为1~6(通式为ns2np1~6)时，分为p区。s区和p区元素又称为主族元素(A)。当s轨道和p轨道的电子数之和小于8时，主族元素的族数等于其s轨道和p轨道的电子数之和。等于8时，即为0族。当特征电子构型中内层d轨道电子数为1~8(通式为(n-1)d1~8ns2)时，分为d区。内层d轨道电子数为10，外层s轨道电子数为1~2(通式为(n-1)d10ns1~2)时，分为ds区。（副族B）当特征电子构型n-2层f轨道电子数为1~14(通式为(n-2)f1~14ns2)时，分为f区。元素周期表分区1s2ns2np1-6P区元素ns1-2s区元素(n-1)d1-8ns2d区元素(n-1)d10ns1-2ds区元素(n-2)f1-14ns2f区元素图5.14元素分区按能级组为行排列，从第二能级组起，每一行由s轨道起始，p轨道结束，构成了元素周期表的周期。思考：各周期中的元素的性质从左到右的变化趋势是否相同？周期表中的周期数等于最外层轨道的主量子数。思考：各周期中的元素的性质从左到右的变化趋势是否相同？除第一周期外，其它周期中的元素的性质从左到右的变化趋势均相同。2元素周期表中的周期3原子半径在同一周期中，从左到右减小由于核电荷的增加，核外电子受核的引力增大，原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律尤为显著。在同一族中，从上到下增加由于主量子数n的增加，原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径，第五周期比第四周期增加，第六周期与第五周期接近。前36号元素原子半径变化原子半径(pm)原子序数Z图5.15前36号元素原子半径的变化4电离能第一电离能——处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能.以此类推。电离能数据可由光谱数据精确求得。思考1：第一电离能与原子半径之间的关系如何？原子半径r大时，