大学普通化学第六版第2章精品课件

首页上一页下一页末页1第2章化学反应的基本原理与大气污染首页上一页下一页末页2一.化学反应的方向二.化学平衡三.化学反应速率*四.大气污染及其控制本章主要内容首页上一页下一页末页3自发反应(自发过程):在给定条件下能自动进行的反应或过程。一.影响反应方向的因素2.1化学反应的方向气体向真空膨胀；例如：热量从高温物体传入低温物体其逆过程为非自发过程氢氧化钠与盐酸的酸碱反应锌片与硫酸铜的置换反应等首页上一页下一页末页4反应能否自发进行，还与给定的条件有关。例:常温常压下,N2和O2能稳定存在,但在行驶汽车内燃机室内的高温条件下,发生反应:N2(g)+O2(g)=2NO(g)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)NO(g)和NO2(g)是汽车尾气中的主要污染物首页上一页下一页末页5自然界中一些自发进行的物理过程中,系统倾向于取得最低的势能。首页上一页下一页末页61.反应的焓变2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)（氢气燃烧）rHm=-571.66kJ.mol-1H2O(s)=H2O(l)（冰的融化）rHm=44.012kJ.mol-1在25ºC标准态条件下，都能自发进行。焓变是影响反应方向的因素,但不是唯一因素。首页上一页下一页末页7(1)熵:系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。符号S。熵是状态函数S=klnΩk:为玻尔兹曼常数;Ω（混乱度):与一定状态对应的微观状态总数。混乱度增大,则熵值增大;熵值增大,则混乱度增大。2.反应的熵变首页上一页下一页末页8在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加。或隔离系统的熵总是趋向于极大值。称为熵增加原理。ΔS隔离0，自发过程；ΔS隔离=0,平衡过程。(2)热力学第二定律：首页上一页下一页末页9(3)热力学第三定律:在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0K)=0此即，熵值计算的参考点首页上一页下一页末页10Sm(H+,aq,298.15K)=0又规定(4)物质的标准摩尔熵:单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。以Sөm表示。单位：J.mol-1.K-1。Sөm(物质,298.15K)参见附录3首页上一页下一页末页11(5)物质的标准熵值规律：1)对于同一种物质：SgSlSs3)不同种物质：S复杂分子S简单分子4)混合物和纯净物：S混合物S纯物质2)同一物质，相同的聚集状态时：。S高温S低温首页上一页下一页末页12ΣBr=B(B)(2.4a)SmSmr(T)≈r(298.15K)SmSm(6)反应的标准摩尔熵变rSөm的计算任一反应:aA+bB=gG+dD△rSmθ(298.15K)=｛gSmθ(G,298.15K)+dSmθ(D,298.15K)｝-｛aSmθ(A,298.15K)+bSmθ(B,298.15K)｝单位：Jk－1mol－1首页上一页下一页末页13例2.1试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性r(298.15K)=BB(B)={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1K-1SmSm解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+f(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.92-635.09-393.509(298.15K)/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1r(298.15K)BBfHm,B(298.15K)=Hm首页上一页下一页末页3.吉布斯函数及反应的吉布斯函数变吉布斯函数(吉布斯自由能)：G=H–TS吉布斯等温方程式ΔG=ΔH–TΔS首页上一页下一页末页吉布斯(1839~1903)：美国物理学家、化学家1958年入选美国名人纪念馆。首页上一页下一页末页4.反应自发性的判断吉布斯判据—最小自由能原理ΔG0，正向自发；ΔG=0，平衡状态ΔG0，正向非自发，逆向自发首页上一页下一页末页17表2.2ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行首页上一页下一页末页5.反应发生的临界温度临界点ΔG=0SHTc首页上一页下一页末页习题1.已知反应2NH3（g）=N2（g）+3H2（g），△rHθm=92.4kJ/mol求△fHθm（NH3，g，298.15K）2.Mg(s)+Cl2(g)＝MgCl2(s)△rHmθ=-642kJ.mol－1，试分析反应的自发性。首页上一页下一页末页202.ΔrGm与rGmө的关系)(ln(T)G(T)GBBBmmppRTrr热力学等温方程式:R=8.314J.K-1.mol-1;pθ=100kPa首页上一页下一页末页21QpBppApPDppGpBBbadgBPp}/)({}/)({}/)({}/)({任一反应:aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)Q：称为反应商首页上一页下一页末页22热力学等温方程式:ln)()(QRTTGTGmrmr注意:(1)水合态以C/Cθ带入,气态以p/pθ带入.(2)纯固体或纯液体,以常数‘1’带入.首页上一页下一页末页23分压定律第二，某组分气体分压力pi等于混合气体的总压力p与其摩尔分数xi之乘积。ippiixpp理想气体的分压定律:第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力pi之和。nnxii:摩尔分数首页上一页下一页末页24三.标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变rGөm(298.15K)的计算标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。(1)利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算符号:fGөm(物质，298.15K),单位:kJ.mol-1首页上一页下一页末页25规定:fGөm(单质，298.15K)＝0fGөm(H+,aq)=0,fGөm(物质，298.15K)见附录3中首页上一页下一页末页26Bf(B,298.15K)r(298.15K)=B(2.16a)Gm,Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变rGөm计算公式为：任一反应:aA+bB=gG+dDrG(298.15K)={gfG(G,s,298.15K)+dfG(D,g,298.15K)}-{afG(A,l,298.15K)+bfG(B,aq,298.15K)}(KJ/mol)GmGmGmGmGm首页上一页下一页末页27(2)利用△rHmθ(298.15K)和△rSmθ(298.15K)计算：△rGmθ(298.15K)=△rHmθ(298.15K)-298.15.△rSmθ(298.15K)首页上一页下一页末页282.其他温度时的△rGmθ(T)的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r(T)≈r(298.15K)r(T)≈r(298.15K)，HmHmSmSm吉布斯等温方程近似公式：△rGmθ(T)≈△rHmθ(298.15K)-T.△rSmθ(298.15K)首页上一页下一页末页29例2.3试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)-1128.79-604.03-394.359解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+(1)rGөm(298.15K)计算rGөm(298.15K)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1=130.401kJ.mol-1首页上一页下一页末页30(3)反应自发性的分析和Tc的估算(2)rGm(1273K)的计算rGm(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·rSm(298.15K)≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1=-26.11kJ.mol-1=1110.4K1113mrmrKmolJ59.160molJ1032.178)K15.298()K298.15(SHTc首页上一页下一页末页312.2化学反应进行的程度和化学平衡平衡的特征：系统的性质不随时间而变化。一.反应限度的判据与化学平衡ΔrG=0：化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。首页上一页下一页末页321.标准平衡常数kθ对于一般气体反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)beqaeqdeqgeqpBppApPDppGpK}/)({}/)({}/)({}/)({对于理想气体反应系统BBB0vBeqBB}/{vppK首页上一页下一页末页33对于溶液中的反应:aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)beqaeqdeqgeqCBCCAcCDCCGcK}/)({}/)({}/)({}/)({pθ=100kPa;Cθ=1moldm-3首页上一页下一页末页34说明:⑴Kθ表达式可直接根据化学计量方程式写出气体代“P/Pθ”;水合物代“C/Cθ”;纯液体或纯固体作为常数“1”，CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ppK/)CO(2eqMnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O2eq4eq2eq2eq}/)Cl({}/)H({}/)Cl(}{/)Mn({ccccppccK首页上一页下一页末页35(2)kθ只是温度的函数,温度一定,kθ为一常数,不随浓度或压力而变。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq1}/)H(}{/)N({}/)NH({ppppppKNH3(g)1232N2(g)+H2(g)232eq212eq3eq2}/)H({}/)N({/)NH(ppppppK(3)kθ表达式,与化学方程式的书写方式有关首页上一页下一页末页36①N2+3H2=2NH3;k1θ②1/2N2+3/2H2=NH3;k2θ③2NH3=N2+3H2;k3θk1θ=｛k2θ｝2=31K首页上一页下一页末页37反应（3）＝反应（1）－反应（2）;k3θ=k1θ/k2θ反应（3）＝反应（1）+反应（2）;k3θ=k1θ.k2θ2.多重平衡规则首页上一页下一页末页383.Kθ与rGθm的关系当反应达到平衡时:rGm(T)=0,Q=Kθ据热力学等温方程式可写成:rGm(T)=rGm(T)+RTlnKθ=0KRTTGln)(mr首页上一页下一页末页39RTGKmrln首页上一页下一页末页40例2.5C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15K和1173K时的平衡常数，并简要说明其意义。解：C(s,石墨)+CO2(g)2CO(g)fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)0-393.509-110.525Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=172.459kJ.mol-1ΔrHm(298.15K)=fHm(B，298.15K)BBv首页上一页下一页末页41=(2×197.674-5.740-213.74)J.K-1