光催化氧化过程

高级氧化技术高级氧化技术的基本概念光催化反应过程湿式氧化过程臭氧氧化过程其他高级化学氧化过程名称–英文：AdvancedOxidationProcesses(Technologies)–简写：AOPs(AOTs)–中文：高级（深度）氧化过程（技术）定义：反应涉及到水中羟基自由基（·OH）的氧化过程高级氧化技术基本概念羟基自由基的产生方法·OHO3H2O2等离子体电子束γ射线O3/UVH2O2/UVH2O2/O3/UV湿式氧化超临界氧化化学氧化催化化学氧化光化学氧化光催化反应空气氧化催化空气氧化射线、电子等羟基自由基半反应E°V半反应E°VF2+2H++2e=2HF(aq)3.06F2+2e=2F—2.65OH·+H++e==H2O2.85OH·+e==OH—2.0O(g)+2H++2e==H2O2.442O(g)+2H2O+2e==2OH—1.59O3+2H++2e==O2+H2O2.07O3+H2O+2e==O2+2OH—1.24H2O2+2H++2e==H2O1.776H2O2+H++e==OH·+H2O0.71HO2·+3H++3e==2H2O1.7O2+4H++4e==2H2O1.229O2+2H2O+4e==4OH—0.72H++2e==H20.000H2O+e==H(g)+OH—-2.9315化合物KO3M-1s-1K·OHM-1s-1苯2±0.47.8×109硝基苯0.09±0.023.9×109甲苯14±33.0×109间二甲苯94±207.5×109甲酸5±51.3×108乙酸3×10-51.6×107乙二酸4×10-21.4×106丁二酸3×10-23.1×108邻羟基苯甲酸5002.2×1010甲酸根100±203.2×109乙酸根3×10-58.5×107乙二酸根4×10-27.7×106丁二酸根(3±1)×10-23.1×108邻羟基苯甲酸根(3±3)×1031.6×1010羟基自由基、臭氧与有机物反应速率常数的比较XOHXOHXOHXOHXOHXHOH2羟基自由基的反应特性–基本类型电子转移夺氢反应加成反应–与有机物的反应夺氢反应CHRRR·OHH2OC·RRROHOHXXXXX–与有机物的反应加成反应·OHCCRRRRCCRRRROH·饱和烃：夺氢反应C=C键：加成反应卤代有机物：不与有机物连接的卤素反应，α氢被卤素取代，则反应速度降低，并且不能与饱和全卤化合物反应，如四氯化碳；中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限低分子或高度氧化的有机化合物：甲基氢原子如果没有被特殊连接的取代物活化，则被取代的速率较慢；从羧酸阴离子中的电子转移速率也较慢。所以乙酸根或草酸根被羟基自由基氧化的速率比中等分子有机物的速率慢1-2个数量级–与无机离子的反应电子转移2CdOHCdOH2NiOHNiOH4TiOHTiOH3-3-23COOHCOOH3-3BrOOHBrOOH–与无机离子的反应夺氢反应-3-3COOHHCOOH2-4-4SOOHHSOOH2-3-3SOOHHSOOH2--OOHOHOH2–与无机离子的反应加成反应--XOHXOH--NCOHCNOH＝HCO3-,CO32-能以较慢的速度将电子转移给羟基自由基。但在新鲜水中，这些离子的相对浓度较高而成为羟基自由基的主要清除剂硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯离子等与羟基自由基的反应速率十分低，它们对羟基自由基的清除效果可以忽略。溴离子、次溴酸和次溴酸根与羟基自由基的反应十分显著光催化反应过程一、主要内容1.光反应基本概念2.光催化反应的基本原理3.光催化反应的影响因素4.光催化反应中的催化剂5.光催化反应器6.光催化的发展趋势碘化铅灯(铅—汞灯)波谱范围为350～420nm碘化铁灯(铁—汞灯)350～450nm有许多很强的谱线碘化锑灯(锑—汞灯)200-330nm寿命短高压汞灯：低功率密度20～80W/cm，以365nm的辐射最强,其次是313nm、254nm、297nm、303nm高功率密度80W/cm以上，365nm为主，有254nm、313nm2543651、光反应基本概念40032028020010可见光近紫外（UVA）中紫外（UVB）远紫外（UVC）真空紫外（VUV）290nm太阳光光谱范围紫外分光光度计（180-400)低压汞灯，最大100瓦热阴极最早，生产应用量最大冷阴极有更长的寿命1、光反应基本概念紫外光的反射与吸收材料对254nm的反射比%对可见光的反射比%表面处理铝60～9090白搪瓷5～1090～95白漆4690白灰4080氧化镁80～9396海沦90～9596～99硫酸钡7085～92透射比τ(%)波长nm400350320310300290200普通玻璃91800000有机玻璃949392905050一般石英玻璃86868584838330聚氯乙烯膜94858178630.40聚氟亚乙烯树脂膜898072.57067654乙烯共聚脂膜84735.85350440降解机理–分子激发–C-X键均裂CChvC+O2C++O2-RXR+Xhv应用情况–部分有机物降解–消毒1、光反应基本概念1）普通紫外光降解2）真空紫外光降解降解机理–大多数化学键发生均裂–介质水也发生分解H2O+VUV(172nm)H+OH研究状况–限于相对低浓度有机物水的净化–环形反应器中，受辐射的环状区域只有很薄的一层，大约70微米厚。这一层水中的氧气很快消耗，如果供氧不足，会发生聚合反应VUV降解有机物02468100.00.20.40.60.81.0t(min)C/C0UVPCDUVPDVUVPDVUVPCD2、光催化反应的基本原理光催化反应的分类–均相光催化：溶解态催化剂–异相光催化：固态催化剂2、光催化反应的基本原理发展历程–1972年，用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气–1977年，用二氧化钛作为光催化剂氧化废水中的CN-，开始应用于污水处理–90年代开始，纳米技术的引入，环境污染的加剧，二氧化钛光催化技术在环境污染治理中得到了飞速发展半导体的能带结构空着的导带杂质施主能级充满的价带空着的导带杂质受主能级充满的价带（b)N型半导体（c)P型半导体导带禁带(0.1-1ev)价带（a)本征半导体2、光催化反应基本原理空穴h+载流子2、光催化反应的基本原理光敏化光反应催化光反应催化剂吸附质RCTCTKKK光量子效率：辐射能反应物去除量光照时半导体内载流子的变化：hvD+DAA-体相复合表面复合ACBDVBCBhv表观量子效率：)(1240)(evEnmggTiO23.2eV387.5nmCdS2.5eV496nmHOHhOH2OHhOH--22OOeOHOOHOOH-22222OHOOOH222-2OHOHeOHOOHOHOHeOH22空穴反应：电子反应：活泼自由基：·OH，·OOH，·O2--8-6-4-20CdSeCdSZnOWO3TiO2SnO2SiCZnSSrTiO3BaTiO3Fe2O3CdOE(NHE)-20241.72.53.23.23.23.83.03.73.23.22.22.1Vacuum常用的半导体光催化剂：TiO2、CdS、ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等其中催化活性最高：TiO2、CdS、ZnOCdS、ZnO在光照时不稳定，金属离子溶出；其优势在能隙较小，可吸收可见光。TiO2：不发生光腐蚀；耐酸碱性好，化学性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能隙较大（3.2ev，最大入射波长为387.5nm），有很强的氧化还原能力；二氧化钛基本结构：锐钛矿、金红石、板钛矿连接方式：锐钛矿金红石、板钛矿金红石板钛矿锐钛矿金红石、锐钛矿和板钛矿的相图光催化反应的主要应用–抗菌除臭–分解有机物：将有机物分解为二氧化碳和水–处理重金属：将Cr6+、Hg3+还原为毒性较低或无毒的Cr3+和Hg2+；将Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+等还原为金属原子，可以回收重金属–废气净化–光催化分解水制备氢气和氧气3、光催化反应的影响因素催化剂尺寸的影响–对吸附的影响：比表面积的变化–对量子产率的影响：载流子的迁移时间100ns1微米10纳米10ps–量子效应的出现：使得半导体能级出现蓝移现象，能隙变大，更强的氧化和还原能力，但也使得最大入射波长变短，导致高压汞灯的365nm波长不能激发。丙炔催化加氢反应中二氧化钛催化剂粒径对比活性的影响012345681012141618粒径（nm）比活性（mmol/(g.h)）光源与光强–光源：波长一般在250-400nm，光源选择灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等。–光强低强度：V=kI，φ=常数中强度：V=kI1/2，φ=kI-1/2高强度：V=常数，φ=1/I例如处理三氯甲烷，当光强超过6×10-5Einstein·L-1·s-1，则降解速率不再提高有机物浓度–Langmuir-Hinsherwood模型：即假设基质预先吸附在介质上，并可以用Langmuir方程描述其吸附过程，吸附和反应之间达到平衡；并假设本征反应为一级反应动力学。KCKCC1KCKCkkCr1催化剂表面基质的浓度：催化反应的速度：–有机物浓度很低的时候，认为KC1则可简化为：r=kKC=k’C–当有机物浓度很高时，KC1则可简化为：r=kKCKCkr1溶液pH值–对半导体能带电位的影响，符合V=V0-0.059(pH-7)，从而影响半导体催化剂的氧化能力；–对有机物存在状态（分子或离子）的影响，从而影响有机物在半导体上的吸附；–pH的影响程度与辐射强度有关I1×10-6Einstein·L-1·s-1，φ随pH值增加而增大I1×10-8Einstein·L-1·s-1，φ随pH值增加而急剧增大如：I=2×10-8Einstein·L-1·s-1，pH=8，三氯甲烷的降解速率比pH3.8时高出十几倍外加电子受体：O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等–O2作为光催化过程的氧化剂，消除光生电子保持反应体系的电中性，同时后续过程产生羟基自由基，即：OHHOeO2222O因此，H2O2的作用是双向的：若反应系统中羟基自由基浓度较高，加入H2O2则降低反应速率；若反应系统中羟基自由基较少，加入H2O2反应速率加快。–H2O2一方面在紫外光辐射下分解为羟基自由基，或者接受光生电子产生羟基自由基；另一方面又是自由基的清除剂，即：OHOHeOH22222OOHOHHOOHHOOHOH2222无机离子–与有机物的竞争吸附，如硫酸根离子、氟离子、氯离子、磷酸根离子。–作为羟基自由基的清除剂，即竞争性反应。如CO32-，它与羟基自由基的反应速率常数为：3.9×108M-1s-1，HCO3-对羟基自由基反应没有显著影响，其反应速率常数为：8.5×106M-1s-1。pH影响碳酸盐离子的分布。反应温度–符合阿累尼乌斯关系–影响不同降解苯酚时，反应速率随温度的升高而略有增加降解三氯甲烷时，反应速率随温度的升高而降低，尤其时在高光强时，这与羟基自由基的复合有关。潜在优势和困难1）潜在的优势节能：利用取之不尽、用之不竭的太阳光作为辐射源极强的降解能力：分解绝大多数有机物，稳定重金属安全：光催化剂具高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点反应条件温和：对pH值、温度等没有特别的要求灵活性：规模可大可小，处理负荷没有限制2）主要的应用障碍光催化剂的活性不高光在反应器中的传递距离有限4、光催化反应中的催化剂几种商品二氧化钛催化剂出品公司商品名组成尺寸/nmDegussaP-25A/R,70/3030MillenniumPC50A20-30MillenniumPC100A15-25MillenniumPC105A15-25Mil