聚酰亚胺

聚酰亚胺聚酰亚胺（PI）是一族聚合物的总称,理论上它们可以由任何一种二酐和二胺,在一种适宜的溶剂里合成；分子特征为主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺材料的特性：聚酰亚胺材料具有独特的化学、物理、力学和电学性能,包括:优异的耐热性能,可在300～400℃的高温下使用。优良的力学性能,薄膜的拉伸强度和弯曲强度超过100MPa,伸长率超过10%；耐辐射性能优良,在100rad的射线或快速中子的作用下,电性能和力学性能的变化都很小;耐低温性能好,在液氮甚至液氦温度下材料的主要性能都无明显的劣化;化学稳定性好,抗有机溶剂和潮气的侵蚀;优良的电绝缘性;优良的介电性能,介电常数:2.8—3.5；介质损耗因数:0.01—0.002；纯度高,钠离子含量可低于2一3ppm,氯离子含量低于3ppm；对常用无机材料、金属和介电材料的粘接性优良;可形成薄膜,也可形成厚膜；成型工艺简单、易行。采用阶梯升温法,一次成型。聚酰亚胺薄膜如下的性能特点：①优良的电性能；②较好的耐湿性；③耐高温性；④较好的尺寸稳定性；⑤优良的耐化学性；聚酰亚胺的发展史追溯聚酰亚胺的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子。早在1908年，Bogert和Renshaw就以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯进行分子内缩聚反应制得了芳香族聚酰亚胺，但那时聚合物的本质还未被充分认识，所以没有受到重视，直到20世纪40年代中期才有了一些关于聚酰亚胺的专利出现。20世纪50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。1961年杜邦公司采用芳香族二胺和芳香族二配的缩合反应，用二步法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，并于1961年正式实现了PI的工业化。1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel)。1965年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而，它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1964年，Amoco公司开发聚酰胺－亚胺电器绝缘用清漆(AI),1972年，该公司开发了模制材料(Torlon),1976年Torlon实现商品化。1969年法国罗纳-普朗克公司首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601)，该聚合物在固化时不产生副产物气体，容易成形加工，制品无气孔。为了改善以均苯四甲酸二酐(二酐)为原料制成的不熔性PI的成型加工性能及降低成本，从1965年开始，美国、日本和法国等国开发了一系列可熔性PI。如以二苯醚四酸二酐为原料的醚酐型PI，以及在PI分子中引入酰胺键、酯键、醚键等制得的聚酰胺酸亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚酸亚胺等。它们的耐热性虽然略低于均苯型PI，但却提高了溶解性，并可熔融成型，成本也有所下将。随着人们认识世界和改造世界的能力的提高，聚酰亚胺已经越来越受到人们的认知和重视，几十年来，开发了一系列工业化和商品化的聚酰亚胺产品。1972年，美国GE公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过十年的试制和试用，于1982年建成1万吨/年生产装置，并正式以商品名Ultem在市场上销售。1978年，日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺UpilexR，后又介绍了Upilexs。该聚合物制备的薄膜其性能与Kapton存在相当大的差异，特别是线胀系数小，可以说是划时代的进步，它的线胀系数为12～20ppm，而铜的线胀系数为17ppm，因此非常适宜做覆铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路板。1994年，日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射和挤出成型用粒料。该树脂的薄膜商品名为Regulus。聚酰亚胺的发展史聚酰亚胺的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。因为脂肪族聚酰亚胺实用性差,因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺按热稳定性可分为:1.热塑性聚酰亚胺：热塑性聚酰亚胺的主链上含有亚胺环和芳香环具有阶梯型的结构。这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧性能，在-200-260℃范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。2.热固性聚酰亚胺：为了克服热塑性聚酰亚胺材料不易加工成型的缺点,研制开发成功了加工性能优良的热固性聚酰亚胺材料,它不但具有热塑性材料所具有的各种优异性能,而且克服了热塑性材料不易加工成型的缺点,融优良的加工成型性能和高性能于一体,作为轻质、耐高温的结构材料和优良的绝缘介电材料在航天航空、电子电力等领域得到了广泛运用；这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶，不熔性高分子聚合物，相对密度为1.50，在500℃以下无明显熔点以及玻璃化转变温度。（通常使用的均为热固性聚酰亚胺材料）。热塑性聚酰亚胺在结构上与热固性聚酰亚胺很相似,但可含有柔性链节取代基,他们是通过酰胺酸路线制的。由于是热塑性的,通常能溶于某些溶剂中,与热固性聚酰亚胺相比,热塑性聚酰亚胺有较低的Tg,其原因是降低热固性聚酰亚胺分子的刚性,增加柔性,同时尽量保持热固性聚酰亚胺优异的力学性能和热氧化稳定性，耐溶剂性等。聚酰亚胺的分类按聚合类型分：缩聚型聚酰亚胺：均苯型聚酰亚胺可熔性聚酰亚胺加聚型：（交联型聚酰亚胺，封端基型聚酰亚胺）一般加聚型聚酰亚胺均为热固型，其分子链含有活性端基和亚胺环的低聚物。成型加工过程中发生连锁聚合反应生成体型结构的PI双马来聚酰亚胺PMR型聚酰亚胺乙炔端基聚酰亚胺缩聚型聚酰亚胺：缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点非质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点非质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。缩聚型聚酰亚胺：按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同，聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。常用的聚合原料有：均苯酐型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺，它是由均苯四甲酸二酐(均酐PMDA)与有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。该类聚酰亚胺具有优异的耐热性，属于H级以上的绝缘材料。该材料在500℃以上才开始分解。在400℃下恒温热处理15小时后，其重量损失只有1.5%;450℃时为3%，500℃时为7%。该聚合物材料对于有机溶剂和油类都是惰性的，不受稀酸的影响，但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。在强碱的作用下，会使亚胺环断裂发生降解反应。它的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性能都很优良。聚酰胺酸溶液的储存稳定性差，在室温下存放过程中易发生降解，粘度降低。另外，聚酰胺酸对铜等活泼金属具有腐蚀作用。(1)均苯酐型聚酰亚胺：醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐（OPDA）与有机芳香二胺反应得到。由醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化，在300-400℃范围内成为粘流态，可以热模压成型。在390℃于模中保持1h，并不失去其工艺性，可以模塑多次。薄膜材料在250℃空气中保持500h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大10%。在210℃的空气中恒温热处理300h的重量损失低于0.05%;在沸水中24h煮沸后，吸水率仅为0.5%～0.8%。这类聚合物具有优异的介电性能，室温下的介电常数为3.1-3.5，损耗因数为l×10-3-3×10-3。体积电阻率为1014-l015欧姆·米；表面电阻为1015-1016欧姆，200℃的体积电阻率为2×1012欧姆·米，电气强度100-200MV/m。(2)醚酐型聚酰亚胺COCOOOCOCOO产物可熔H2NONH2OPDAODA氟酐型聚酰亚胺由六氟酐（6FDA）和有机芳香二胺反应而得。六氟酐中含有全氟代异丙基团，而无脂肪族氢原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。这类聚酰亚胺是无定型的，且不会交联，这有助于聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。典型的产品如杜邦的NR-150系列材料。室温下机械强度及300℃以上空气中的长期老化后的机械强度都很好。室温下介电常数为2.9，损耗因数约为1×10-3-2×10-3，即使在温度高达18℃时，这些数据也没有较大的变化。材料的耐水解性好，易于加工，可用于制备层压制件、涂料和粘合剂等。氟配型聚酰亚胺材料具有优良的性能，但该材料的单体成本偏高，这在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。(3)氟酐型聚酰亚胺H2NCNH2CF3CF3产物可熔6FDA常见6FDA型聚酰亚胺的TG：酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐（BTDA）与有机二胺反应而成的。这类材料除具有聚酰亚胺的特性外，还有一个显著特点，即粘接性好。由酮酐和间苯二胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温粘结剂，对多种金属、复合材料都具有很好的粘接性能。其典型的产品有FM-34等。由酮酐和二苯甲酮二胺在DMF、DMAc或双二甘醇二甲醚等极性溶剂中形成的聚酰胺酸溶液是一种性能很好的耐高温粘结材料(LaRC-TPI)。LaRC-TPI能以聚酰亚胺形式加工制得大面积无气孔的粘结胶件，其特性粘度约为0.7d1/g,在220℃的空气中亚胺化得到的固体材料的Tg为229℃。美国科学家在LaRC-TPI的基础上开发出水溶性的TPI，使用水作溶剂具有明显的优越性，生产安全、环境污染小并且能降低成本。(4)酮酐型聚酰亚胺BTDA结构式加聚型聚酰亚胺（一般均为热固性聚合物）加聚型聚酰亚胺：由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。双马来酰亚胺（BMI)5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺加聚型聚酰亚胺双马来聚酰亚胺BMI为例由顺丁烯二酐与二元胺反应CHCHCO+H2NCOORNH22CNHORNHCOCHCHHOOCHCHCCOOH2H2OHCHCCNCOORCHCHCNCOO式中,R为OCH2(CH2)6等BMI的热稳定性低于芳香族PI，交联产物性脆，故PMI很少单独使用，一般是与其他组分共聚或共混进行改性后才有使用价值加聚型聚酰亚胺典型PMR组成：酮酐，二氨基二苯甲烷纳狄克酸酐单体混合物平均分子量为1500的产物称PMR-15，是目前使用最广泛的PI复合材料基体树脂，其性能特点如下：1、熔融粘度和熔化温度均较低；2、溶液固体含量高（达40%以上）；3、溶剂沸点低；4、可低压加工成型；5、特别适用于制备各种浸渍料；6、固化时不产生低分子物，固化产物空隙量低；7、用于层压制品粘合剂；8、固化产物长期使用温度340℃。一般用酯代替酐可降低体系粘度CCOOOHOCH32+2H2NCH2NH2+CCCOOOH3COHOCCOOCH3OOHCH3OHCCOONHOHCH2NHCCOHOCOOCCONHOOHCH2NHCOCOHOPAAPI加聚型聚酰亚胺乙炔端基聚酰亚胺典型的乙炔封端PI合成反应：COHCNH22+COCOOCOCOCOOCOHCCNCOOCOCNCOOOCCH乙炔封端PI性能特点及应用1、苯乙烯端基固化后为1.3.5—三苯基结构，耐热性好，可在300～350℃下长期使用。2、树脂熔融粘度低，用于模压塑料、纤维增强复合材料树脂基体。加聚型聚酰亚胺加聚型聚酰亚胺加聚型聚酰亚胺加聚型聚酰亚胺加聚型聚酰亚胺聚酰亚胺树脂的一般合成方法常用类型聚酰亚胺树脂合成方法及工艺特点：聚酰亚胺主要是由二酐类（Dianhydride）及二胺类（Diamne）为原料，进行缩合聚合后形成聚酰胺酸胶液（PAAVarnish），再涂布成为薄膜，后经高温（300℃）后固化（又称为亚胺化，或称环化，或熟化）脱水，而形成PI高分子。聚酰亚胺树脂最具有代表性的例子为Dupont公司的商品Kapton，它的合成过程如图1-2所示主要是由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)为原料的化学合成反应式及其分子结构