第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法【教学目标】１．了解条件电极电位的意义与应用。２．了解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，了解选择指示终点的适当方法。３．掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、有关标准溶液的配置与标定及应用。４．掌握化学计量点电位（对称电对参加反应）及滴定结果的计算。【重点难点】氧化还原滴定的方法、原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位，并据此判断反应方向，反应进行的程度及反应条件对反应进行程度的影响。氧化还原指示剂的变色点、变色范围及选择原则；主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用。在学习氧化还原平衡的基础上掌握氧化还原滴定法的原理、主要应用和有关计算，特别是关于待测组分含量的计算。【课时安排】计划8课时【教学内容】共7节第一节氧化还原平衡一、条件电位半电池反应：neOxRed]d[Re]O[logn059.0EExQ(1)QE：标准电极电位，是在特定条件下测定的，温度为25℃，有关离子的活度都是1mol/L(或其比值为1)气体压力为1.013×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电位值。]a[]a[logn059.0EEdReoxQ(2)式中oxa、dRea代表氧化型和还原型的活度，n为半电池反应转移的电子数]R[]o[logn059.0EEeddRexoxQ(3)例如：计算Hcl溶液中Fe(Ⅲ)／Re(Ⅱ)体系的电极电位：2Re3ReQaalog059.0EE=]R[]R[log059.0EE2e2Re3e3ReQ(4)3Fe介质Hcl2FeClOHOHCl2Fecl2)OH(Fe1)OH(FeFecl2Fecl2Fecl则有：)(CFeⅢ[3Fe]+[2)OH(Fe]+[2OHFe）（]+[2Fecl]+[2Fecl]+…)(CFeⅡ[2Fe]+[2)OH(Fe]+[2)OH(Fe]+[Fecl]+[2Fecl]+…此时：[3Fe]＝)(CFeⅢ3Fe(5)[2Fe]＝)(CFeⅡ2Fe(6))(C)(Clogn059.0EEFe2Fe2FeFe3Fe3FeQⅡⅢ(7))(C)(Clog059.0log059.0EEFeFe2Fe2Fe3Fe3FeQⅡⅢ(8)当)(CFeⅢ)(CFeⅡ1mol/L(或其浓度比)(CFeⅢ)(CFeⅡ1)时，得2Fe2Fe3Fe3FeQlog059.0EE2Fe2Fe3Fe3FeQlog059.0E=ofE(9)ofE：条件电位，是在特定情况下，氧化型和还原型浓度均为1mol/L(或其浓度比为1C/CdReox)时的实际电极电位)(C)(Clog059.0EEFeFeofⅡⅢ(9’)dReoxofdRe/oxCClogn059.0EE(25℃)dRedReoxoxQdRe/oxofdRe/oxlogn059.0EE(10)二、影响条件电位的因素(一)离子强度影响…||………离子强度不同时，同一电对的ofE值就不同。一般不考虑离子强度的影响，即1。(二)沉淀生成对ofE的影响加入可以与氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂，改变游离态的氧化型或还原型的浓度，电极电位发生改变。例：计算当溶液中2uC和KI浓度均为0.1mol/L时，u2uC/C电对的条件电位(忽略离子强度影响)解：已知：v17.0C/EuQC2u，122u101.1)C(Ksp]C[]C[log059.0C/EEu2uuQC2u=]IC[Ksp]I][C[log059.0C/Eu2uuQC2u]I][C[Kspu=]I][Clog[059.0]IC[Ksp1log059.0C/E2uuuQC2u当L/mol0.1]I][C[2u时，E=ofEofE=)C(Klog059.0C/EuspuQC2u=v88.0101.1log059.017.012(三)形成配合物对ofE的影响与氧化型或者还原型生成配合物，氧化型和还原型的副反应系数影响ofE值。(四)溶液酸度对ofE影响凡是有H+或OH直接参加的氧化还原反应，或物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，酸度对电对的条件电位的影响较大。例：分别计算1.0mol/L和0.10mol/LHcl溶液中ⅢAs/Asv电对的条件电位(忽略离子强度的影响)(v059.0EQ)解：此电对反应为：e2H2OAH433OH2OHA223]OHA[]H][OAH[log2059.0EE23433Q2]Hlog[059.0]OHA[]OAH[log2059.0E23433Q当L/mol0.1]OHA[]OAH[23433时，ofEE]Hlog[059.0EEQof酸度为1.0mol/L时，v559.0Eof酸度为0.1mol/L时，v50.0059.0559.0Eof三、氧化还原反应进行的程度211x2dRenOn2x112OndRen12211221nnednoxnoxndReaaaaKenO11x1dRe1dRe1ox11Q1ox11oxaalogn059.0dRe/EdRe/EenO22x2dRe2dRe2ox22Q2ox22oxaalogn059.0dRe/EdRe/E平衡时：2Q2ox11oxdRe/EdRe/E2dRe2ox21dRe1ox11Q1oxaalogn059.0aalogn059.0dRe/E12122122ndRenox2Q2ox21ndRenox1Q1ox21aalog059.0dRe/Ennaalog059.0dRe/Enn12212112ndRenoxndRenox2Q2ox1Q1ox21aaaalog059.0)dRe/EdRe/E(nn1Q1oxdRe/E、2Q2oxdRe/E：氧化剂和还原剂的标准电位，n1、n2：两个半电池反应转移的电子数，且n1、n2互为质数。设滴定分析的误差0.1%，则终点时：2dRe2xC%9.99]O[1ox1C%9.99]d[Re2dRe2C%1.0]d[Re1Ox1xC%1.0]O[121212212121ndRennOxnnOxnndRenC%)1.0(C%)1.0(C%)9.99(C%)9.99(logklog∴12n3n31010logklog∴)nn(32110logklog)nn(3QdRe/OxQdRe/Ox2121221110log059.0)EE(nnklog∴)nn(3nn059.0E2121如果n1=n2=1时6klogv35.0En1=1，n2=2时9klogv27.02059.09En1=1，n2=3时12klogv24.03059.012E第二节氧化还原反应的速度一、影响氧化还原反应速度的因素(一)反应物的浓度一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于H参加的反应，提高酸度也能加快反应速度(二)温度对反应速度的影响一般温度升高10℃，反应速度可增加2~4倍(三)催化反应和诱导反应对应速度的影响1、催化反应使用催化剂是提高反应速度的和方法。2、诱导反应在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。例如，4KMnO氧化Cl的速度极慢，但是当溶液中同时存在有2Fe时，由于4MnO与Cl的反应称为被诱导的反应(简称诱导反应)：H8Fe5MnO24OH4Fe5M232n(初级反应或主反应)H16Cl10MnO24OH8CO10M2222n(诱导反应)4MnO：作用体，2Fe：诱导体，Cl：受诱体。诱导反应和催化反应是不相同的。催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。第三节氧化还原滴定曲线以0.1000mol/L24)SO(Ce滴定20.00mL0.1000mol/L2Fe。在1mol/L42SoH中eFe32Fev68.0EofFe/Fe23eCe43Cev44.1EofCe/Ce344Ce滴定2Fe的反应式为：24FeCe33CeFe一、滴定前：电位无法计算。二、计量点前2Fe3FeofFe/FeCClog059.0EE23＝3Ce4CeofCe/CeCClog059.0EE34＝例如，若加入12.00mL0.1000mol/L4Ce标准溶液，则溶液中2Fe将有60%被氧化为3Fe，这时溶液中：3FeC=%60%10000.2000.122FeC=%40%10000.2000.1200.202Fe3FeofFe/FeCClog059.0EE22v69.04060log059.068.0加入19.98mL4eC液时E=0.86v三、化学计量点时spFe/FeCe/CeEEE23343Ce4CeCe/CespCClog059.044.1EE342Fe3FeFe/FespCClog059.068.0EE232Fe3Ce3Fe4CespCCCClog059.068.044.1E22Fe4CeCC，3Ce4CeCC代入上式：2Fe3Ce3Fe4CespCCCClog059.068.044.1E2v06.1268.044.1Esp对于一般的氧化还原反应：122x1211x2dRenOndRenOnenO11x1dReenO22x2dRe]d[Re]O[logn059.0EE11x2Q1dRe/1Ox1dRe/1Ox(1)]d[Re]O[logn059.0EE22x2Q2dRe/2Ox2dRe/2Ox(2)sp2dRe/2Ox1dRe/1OxEEE，将1n)1(2n)2(得]d][Red[Re]O][O[log059.0EnEnE)nn(212x1xQ2Q1sp212dRe/2Ox2dRe/1Ox1221xnn]d[Re]O[，2112xnn]d[Re]O[代入上式：Q2Q1sp212dRe/2Ox1dRe/1OxEnEnE)nn(21Q2Q1spnnEnEnE2dRe/2Ox1dRe/1OxenO11x1dReaenO22x2dReaa11x1Q1dRe/1Ox]d[Re]O[logn059.0EE1dRe/1Ox(3)]d[Re]O[logn059.0EE22x2Q2dRe/2Ox2dRe/2Ox(4)sp1dRe/1OxEEE2dRe/2Ox21n)4(n)3(得]d[Re]d[Re]O][O[log059.0EnEnE)nn(2a12x1xQ21dRe/1Ox1sp212dRe/2Ox1221xnn]d[Re]O[，ann]d[Re]O[2112x代入上式：a112121Q21dRe/1Ox1sp21]d[Re]d[Reannnnlog059.0EnEnE)nn(2dRe/2Ox1a12121Q2Q1sp]d[Rea1lognn059.0nnEnEnE2dRe/2Ox1dRe/1Ox四、计量点后E=1.44+0.059log4eC/3eC加入20.02mL时E=1.44+0.059logv26.11001.0五、影响滴定实验的因素1、QE影响①QEv20.0②spE与中点不一定一致2、介质的影响①化学计量前，)]HPO(Fe[4使实验范