电极过程动力学导论-1

电极过程动力学浙江工业大学研究生课程授课计划电化学基础理论部分“电极/溶液”界面性质、传质过程、电化学步骤动力学及反应机理应用电化学部分某些重要的电催化过程、金属电极过程及固态化合物电极活性材料电化学电化学研究方法以暂态电化学技术为主主要参考书目电极过程动力学导论（3rdEdition)查全性等著，科学出版社，2002电化学方法、原理及应用(美)巴德，福克纳著谷林瑛等译，化学工业出版社，1986电化学原理(修订版)李荻主编，北就航空航天大学出版社，1999电化学研究方法田昭武著，科学出版社，1984电化学和电分析化学(美)F.ANSON讲授，黄慰曾等译，北京大学出版社，1983TransientTechniquesinElectrochemistryD.D.MACDONALD,PlenumPress,1981电化学测定方法陈震、姚建年译，北京大学出版社，1995电化学测试技术刘永辉编著，北京航空学院出版社，1987电化学中的仪器方法(英)南安普顿电化学小组编柳厚田等译，复旦大学出版社，1992国内外主要期刊电化学厦门大学主办，1995年创刊电池全国干电池工业科技情报站、湖南轻工研究所主办，1971年创刊电源技术中国电子科技集团公司第十八研究所主办，1977年创刊物理化学学报中国化学会主办ElectrochimicaActa《电化学学报》，英国，1959年创刊，ISE会刊ElectrochemistryCommunications《电化学通讯》，瑞士，由ElectrochimicaActa分出主要发表电化学科学领域的创新性成果的简报，发表速度较快。InternationalJournalofHydrogenEnergy《国际氢能杂志》，英国JournalofAppliedElectrochemistry《应用电化学杂志》，英国ElectrochemicalandSolid-StateLetters《电化学和固态快报》，美国JournalofTheElectrochemicalSociety《电化学协会杂志》，美国JournalofSolidStateElectrochemistry《固态电化学杂志》，德国JournalofPowerSources《电源杂志》瑞士。刊载电化学能源系统的研究论文CorrosionScience《腐蚀科学》，英国其他：Electrochemistry,NewMaterialsforElectrochemicalSystem一、绪论1、电极过程动力学的发展电极过程-----指在电子导体与离子导体二者间的界面上进行的过程，包括电化学反应器中的过程，也包括并非在电化学反应器中进行的一些过程。发展历史-----20世纪40年代形成苏联弗鲁姆金学派（双电层结构和各类吸附现象对反应速度的影响）50年代快速发展（成熟期）（主要归因于电化学实验技术的发展，尤其是快速暂态方法的建立）2、电池反应与电极过程0阴极极化曲线阳极极化曲线V端a,平c,平0i(b)原电池极化曲线(a)电解池极化曲线iV槽阴极极化曲线阳极极化曲线c,平a,平电解池和原电池的阴阳极极化溶液本体电极电极表面区ne-RbRs化学反应R'RadsOadsO'化学反应OsOb物质传输物质传输3、电极过程的基本历程(1)反应粒子向电极表面传递──电解质相中的传质步骤(2)反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应前的转化过程”──“前置的”表面转化步骤(3)在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物──电化学步骤(4)反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的转化过程”──“随后的”表面转化步骤(5a)反应产物生成新相──生成新相步骤(5b)反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递──电解质相中的传质步骤(有时反应产物也可能向电极内部扩散)电极过程的单元步骤：gasoutletgasoutletgasinletWERE(Hg/HgO)CE(Ptfoil)glassfrit三电极研究体系4、电极过程的主要特征电极的作用:(1)导电介质；(2)反应活性点电极反应的基本动力学规律(1)影响异相催化反应的一般规律(2)表面电场对电极反应速度的影响5、研究电极过程动力学的目的弄清影响电极反应速度的各种基本因素，从而实现对电极反应方向和速度的控制。主要有以下三方面：（1）弄清整个电极反应的历程（2）找出决定整个电极反应速度的控制步骤（混合区？）（3）测定控制步骤的动力学参数及其他步骤的热力学平衡常数二、“电极/溶液”界面的基本性质1、研究“电极/溶液”界面性质的意义2、不同电极表面电化学活性存在差异：（1）电极材料的化学性质和表面状况对电极反应活化能有很大影响（化学因素）；（2）“电极/溶液”界面上的电场强度对电化学反应活化能有很大影响（电场因素）。本节主要讨论“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶液两相间的电势差和界面层中的电势分布情况3、相间电势和电极电势(b)(a)∞W1W2W2W1∞将试验电荷自无穷远处移至实物内部时所作的功01zeW（为外部电势）021zeWW（为内部电势，为表面电势）电化学势)(021zeWW10-4~10-5cm相间电势差：1、外部电势差2、内部电势差3、电化学势差iii（Volta电势）（Galvani电势）•两孤立相（不发生相间粒子转移）间电势只与其荷电状态及所在位置的电势有关•存在相间粒子转移的情况当相间达到平衡后，对所有能在两相（、相）间转移的粒子均有,,jjii对于电子则有00,eeeeee即从而可得0/)(eee0/)(eWWee•用测量仪表测得的引出端之间的电势差=各个串联界面上内部电势差的代数和=各个串联界面上外部电势差的代数和电极电势(a)电化学电池；(b)电池电动势的等效电路；(c)测量相对电极电势时的等效电路图中I、II为电极，S为溶液，R为参比电极IIIIISSIIIIIISSIV电极电势相对电极电势IRRSSIIRI相对电极IIRRSSIIIIRII相对电极IIIIIIIISSIIIRSIIIRSIIIRRSSIIIRRSSIIIRIRV))()(相对相对因此，组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差等于电池的电动势通常采用标准氢电极（SHE）作为相对电极电势标的零点理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的基本方法----通过实验测定一些可测的界面参数（如界面张力、界面剩余电荷密度、界面吸附量、界面电容等），并根据一定的界面结构模型进行推算，进行验证。全部由外界输入的电量都被用来改变界面构造而不发生电化学反应电毛细曲线将理想极化电极极化至不同电势时，相应的界面张力随电势的变化利用界面张力数据可以计算：界面吸附量和界面剩余电荷密度T，P不变时，Gibbs吸附等温式0iidd式中，i=ni/A，即为i粒子的界面吸附量iidqddFdde电极表面剩余电荷密度为q时，e=-q/F溶液组成不变时，,,21qLippman公式qddee0,0/qdd0,0/qdd0,0/qdd零电荷电势电极表面荷负电时界面结构基本相同电极表面荷正电时界面结构与阴离子特性有关零电荷电位与阴离子特性有关微分电容法理想极化电极“溶液/电极”界面电容性元件界面双电层的微分电容ddqCdddqCd对积分，得常数dCqd0dCqd由于零电荷电位下q=0，则有电毛细曲线法与微分电容法的区别电毛细曲线法----利用曲线的斜率求q，实际测量的是q的积分函数微分电容法----利用曲线的下方面积求q，实际测量的Cd是q的微分函数微分电容法的灵敏度要高于电毛细曲线法电极电势较正时微分电容与阴离子特性有关零电荷电势界面离子剩余电荷界面双电层中电极一侧的剩余电荷(q)与溶液一侧的剩余电荷(qs)间的关系为qqsqs来自于液相中各种离子的吸附iisFzq4、“电极/溶液”界面模型电场强度=4q/,0xd区间内电势梯度恒定分散紧CCdqddqddqdCd11)(111C紧C分散不存在特性相互作用“电极/溶液”界面模型的发展Helmholtz“平板电容器”模型（“紧密双电层”模型）ddVdqCd4成功：可以解释某些溶液中测得的微分电容曲线在零电荷电势两侧各有一平段（图2.18）缺点：完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值20世纪初Gouy和Chapman考虑由于粒子热运动的影响，提出“分散双电层”模型成功：假设离子电荷为理想的点电荷，根据该模型可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值。缺点：由于完全忽略了溶剂化离子的尺寸及紧密层的存在，当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型计算得出的电容值远大于实验测得的数值1924年Stern综合了上述两种模型中的合理部分，建立了Gouy-Chapman-Stern模型（GCS模型）GCS模型虽承认紧密双层的存在与作用，但并未认真分析紧密双层的结构与性质，故常被称为GCS分散层模型GCS模型主要处理分散层中剩余电荷的分布与电势分布，其基本出发点有二：1、Boltzmann分布公式只考虑静电场的作用时，对于1-1型电解质溶液RTFccRTFccexp,exp00c+,c-分别表示溶液中电势为处的正离子和负离子浓度；c0为远离电极表面(=0)处的正、负离子浓度，也就是电解质溶液的整体浓度2、Poisson公式422xEx为体电荷密度；E为电场强度；为介质的介电常数若不存在能在电极表面上特性吸附的离子，即在x=0到x=d的内层空间中不存在剩余电荷RTFRTcRTFRTFRTcq2sinh22exp2exp210110对于z-z型电解质RTFzRTcq2sinh210RTFzRTcRTFzddqC2cosh2101分散分散层电容在25C并采用实用单位时，上式可表示为103246.19cosh1023.7)(zczcmFC分散当1=0时，cosh(0)=1，此时C分散具有最小值。当q和1增大时C分散迅速增大。GCS模型的缺点1、由于只处理了界面的一部分（分散层）而不是全部界面区域，因此难以用实验进行验证。2、推导公式过程中的不足。如：将分散层的介电常数当作恒定值、离子所占体积和活度系数的变化等。3、未考虑剩余电荷的“粒子性”。若溶液的浓度不超过10-2mol/L，1不超过0.1V，则按GCS模型估算1时误差不超过3%；但在许多常用的条件下，1的计算误差也可高达30%~40%不存在离子特性吸附时的内层模型由于界面层的两个组成部分的实验参数都是难以单独测量。在假定GCS模型描述分散层性质基本正确的基础上可推知内层的性质。由于只在溶液很稀和q较小时C分散才有较小的数值，在大多数情况下，C分散对整个微分电容曲线的影响并不大。在较浓溶液中测得的Cd-曲线可以近似地看成C紧-曲线。电极上q为较大负值时，Cd几乎为常数而与阳离子种类和水化阳离子的大小无关为什么？在|q|10Ccm-2时，C紧只由q决定而与NaF的浓度基本无关Bockris等提出电极表面上存在定向吸附的水分子偶极层在强电场中假设第一层水分子偶极定向排列导致介电饱和，