认识充放电曲线

1锂离子电池的电化学研究方法（一）认识充放电曲线张亚利2008-6-6内容1.锂离子电池研究中用到的电化学方法2.电极电势和电池电压3.充放电曲线4.充放电曲线中所包含的信息5.充放电曲线微分处理方法6.问题讨论21.锂离子电池研究中用到的电化学方法1.1锂离子电池是一个电化学体系图1.1锂离子电池原理示意图1.锂离子电池研究中用到的电化学方法充放电曲线循环伏安交流阻抗粉末微电极电流脉冲驰豫法(CurrentPulseRelationTechnique)恒电位间歇滴定法（PotentialIntermittentTitrationTechniquePITT）恒电流间歇滴定法（GalvanostaticIntermittentIitrationTechniqure,GITT）Electrochemicalvoltage(orpotential)spectroscopy(EVS)1.2锂离子电池研究中用到的电化学方法32.电极电势和电池电压2.1电极电势2.1.1电势？电位？2.1.2什么是电极电势？一个电极与标准氢电极组成电池时，此电池的电压就是该电极的电极电势。单个电极的电极电势不可测。电极电势由电极反应决定。2.电极电势和电池电压2.2电极反应电化学反应的一个显著的特点是氧化（失电子）和还原（得电子）在空间上是分离的，表现在反应方程式上就有电极反应方程式，即涉及到电子的反应方程式。如Zn2++2e-=ZnCl2+2e-=2Cl-Fe3++e-=Fe2+Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-42.电极电势和电池电压单个电极反应不能进行，需要与其共轭的电极反应组成电池反应，反应才可以进行。2.3电极反应的Nernst公式mOx+nenRemnOxnFRT∏∏−=Reln0ϕϕ式中，ϕ-电极电势；ϕ0−标准电极电势；R-气体常数；T-开氏温度；2.电极电势和电池电压对于锂离子嵌入反应其电极电势的Nernst公式可近似地表示为其中为和时的值。=+++HLiHxexLix]ln[1ln)21(0++−−−−=LiFRTxxFRTxbϕϕb2100−=ϕϕ210=x1][0=+Liϕ0为Li++e=Li的标准电极电势。锂离子电池正极或负极的电势主要决定于嵌入的锂的量。52.电极电势和电池电压图2.1开路电势(vsLi+/Li)与正极材料锂嵌入分数x的关系:(a)LiXTiS2(b)Li1+X[Mn2]O4xe-+xLi++TiS2→LiXTiS2xe-+xLi++Li[Mn2]O4→Li1+X[Mn2]O42.电极电势和电池电压2.4参比电极电极电势都是相对于某一个电势的相对值，作为参照的电极称为参比电极。在电极电势的测量中，得到的是相对于参比电极的电极电势。作为参比电极需要满足一定的条件，即在电极电势的测量过程中不发生极化，也就是其电势保持不变，这就要求：（1）电极要尽可能地满足“理想不极化电极”的条件；（2）测量过程中流经参比电极的电流尽可能地小。62.电极电势和电池电压参比电极有各种类型，最基本的是标准氢电极（NHE），并规定其电极电势为零。其他的参比电极有难溶盐电极和氧化物电极等。在锂电池研究中常用金属锂或金属铝作为参比电极，在锂离子电池研究中一般将金属锂作为参比电极。其他参比电极的电极电势值是相对于NHE的值。2.电极电势和电池电压2.5电极的极化极化：电极电势偏离其平衡电势的现象。理想可极化电极理想不极化电极极化规律：¾阳极极化使电极电势向正方向变化，Ea=Ea,0+η+¾阴极极化使电极电势向负方向变化，Ec=Ec,0-η-¾在同一时刻，阳极和阴极上通过的电流值相同。72.电极电势和电池电压2.6电池电压电池电压：正极与负极之间的电势差。概念：电池电动势—可逆电池的平衡电势平衡电势—没有宏观上的物质和能量交换时的电极电势开路电压—外电路断开时的电池电压工作电压—外电路有负载时的电池电压E-0E-0E+0E+0E+E-E+E-VVVVVR电池电压组成：充电：Vch=(E+－E-)＋VR=(E+0－E-0)＋(η+＋η-)＋VR放电：Vd=(E+－E-)－VR=(E+0－E-0)－(η+＋η-)－VR其中，Ea=Ea,0+η+，Ec=Ec,0-η-EI充电放电2.电极电势和电池电压2.7电池电压的组成及与工作电流的关系83.充放电曲线图3.1Dischargeprofilesofprimary(P)andsecondary(S)batteries.3.充放电曲线3.1充放电的方式充电的方式:¾恒流充电¾恒压充电¾恒流、恒压混合充电放电的方式:¾恒流放电¾恒阻放电强制方式自发方式93.充放电曲线3.2恒流充放电曲线恒流充放电方法是恒电流计时电势法，即对电池施加一恒定电流，记录其电极电势（对一个电极而言）或电池电压（对整个电池而言）随时间的变化。由于是用恒电流充放电，时间坐标轴很容易转换为电量（容量）坐标轴。在充或放电的过程中，充电曲线或放电曲线有两个参数：时间（容量）和电势（或电压）。前者表示充（放）电进行的程度，后者决定于电极的状态，也就是说，充放电曲线是电极（或电池）状态的反映。3.充放电曲线电流:1.表示有电化学反应发生，但不能直接反映是什么电化学反应在进行；2.电流的大小表示电化学反应的速度。电势：只有达到相应的电极电势，电化学反应才有可能发生；只有在一定的超电势下，电化学反应才能持续地进行。103.充放电曲线LFP+LM2.533.544.50100200300400500Capatcity(mAh)Voltage(V)容量(mAh)容量(mAh)容量(mAh)容量(mAh)图3.2LiFePO4+LiMn2O4的充放电曲线3.充放电曲线3.3三种不同的充放电曲线¾相对于参比电极的正负极充放电曲线¾相对于金属锂电极的正负极充放电曲线¾锂离子电池的充放电曲线113.充放电曲线3.4相对于参比电极的正负极充放电曲线¾电池体系9参比电极：金属锂9研究电极：正极（或负极）9对电极：相对于研究电极的另一个电极，或金属锂¾特点：9充放电曲线的电势值真实地反映了研究电极的电极电势值；9充放电曲线真实地反映了电极的状态。3.充放电曲线Li参比电极正极负极Li负极相对于参比电极的充电曲线图3.3相对于参比电极的充电曲线的示意图123.充放电曲线3.5相对于金属锂电极的正负极充放电曲线¾电极体系9研究电极：正极（或负极）9对电极：金属锂¾特点9充放电曲线的电势值不完全反映研究电极的电极电势值；9充放电曲线是研究的电极与金属锂电极相对于参比电极的充放电曲线的差；9充放电曲线基本反映电极的状态，是两个电极状态变化的加和。3.充放电曲线正极扣式a-d负极扣式b-d注：未考虑内阻的影响图3.4相对于Li电极的充电曲线的示意图133.充放电曲线相对于Li电极的放电曲线22.22.42.62.833.23.43.63.844.24.4020406080100CapacityratioVoltage(V)LGLiNiCoO2LiMn2O4LiNiCoMnO2LiFePO4图3.5几种正极材料扣式电池的放电曲线3.充放电曲线相对于Li电极的首次充放电曲线图3.6几种电极材料扣式电池的首次放电曲线00.511.522.533.544.500.20.40.60.811.2CapacityratioVoltage(V)LiNi0.8Co0.2O2LiCoO2天然石墨BTR818143.充放电曲线3.6锂离子电池的充放电曲线¾电极体系9正极9负极¾特点9充放电曲线的电压是正负极电极电势的差；9充放电曲线反映电极的是两个电极状态变化的加和。3.充放电曲线注：未考虑内阻的影响电池a-b图3.7电池的充电曲线的示意图153.充放电曲线电池的放电曲线22.22.42.62.833.23.43.63.844.24.4020406080100CapacityratioVoltage(V)LiCoO2(SS)LiNiCoO2(SS)LiMn2O4(QY)LiNiCoMnO2(SS)LiFePO4(CY)图3.8几种正极材料方形电池的放电曲线3.充放电曲线图3.9方形电池和扣式电池的放电曲线LiFePO422.22.42.62.833.23.43.63.84020406080100CapacityratioVoltage(V)PrismaticCoincellLiNiCoMnO233.23.43.63.844.24.4020406080100CapacityratioVoltage(V)PrismaticCoincell164.充放电曲线中所包含的信息4.1充放电曲线中所包含的信息¾容量及比容量¾电极电势与荷电状态的关系（对电极而言）¾工作电压及电压平台（对电池而言）¾工作电压与充放电电流的关系（倍率充放电）¾电极过程的信息（表面膜层的形成和分解，电极材料的晶形的变化，结构的改变等）4.充放电曲线中所包含的信息图4.1LiMn2O4的放电曲线174.2锂离子电池充放电曲线需要关注的问题¾t=0时电极的状态。充电开始前，正负极各自不一定处于C=0的状态；放电开始前，正负极各自也不一定处于C=C的状态。¾前二周循环给出的丰富信息4.充放电曲线中所包含的信息4.充放电曲线中所包含的信息00.511.522.500.10.20.30.40.50.60.70.80.91CapacityratioVoltage(V)BTR818-DischargeBTR-818-Charge图4.2石墨的充放电曲线18图4.3石墨(TIMREXBKS44)的恒流充放电曲线。电解液：LiN(SO2CF3)2-EC/DMC(a)第一次循环(b)第二次循环(c)第二次循环局部放大4.充放电曲线中所包含的信息(a)(b)(c)5.1对充放电曲线进行微分处理的目的虽然充放电曲线电势（电压）对时间（容量）的变化含有电极过程的信息，但这种变化一般很小，不容易表现出来，对曲线微分可以将变化放大，便于观察和处理5.2三种充放电曲线所反映的电极过程的区别¾相对于参比电极的充放电曲线真实地反映了工作电极的电极过程（三电极体系）¾相对于金属锂电极的充放电曲线近似地反映了工作电极的电极过程（扣式电池）¾电池的充放电曲线表现的是正负极电极过程的混合。5.充放电曲线微分处理方法195.充放电曲线微分处理方法5.3处理的方法¾dV/dQ¾dQ/dV¾由相对于参比电极和相对于金属锂电极的充放电曲线可直接进行对微分曲线的峰进行分析。¾由电池充放电曲线的微分曲线的峰不能直接确定是反映哪个电极的电极过程。两个办法：1.分别用正、负极与金属锂组装扣式电池，测试充放电曲线，进行微分；2.将电池组装成三电极体系，分别测出正负极的充放电曲线并微分，再与电池充放电曲线的峰进行对比，以确定与单个电极的电极过程的相应关系。5.充放电曲线微分处理方法¾注意：9在不同的曲线中t=0时的电极状态不一定相同，在进行峰的位置的对比时要进行相应的调整。9微分曲线上的峰只反映有电极过程的变化，要确定是什么过程，需要与其他方法相结合，以及参考相应的文献来确定。9对平滑性不好的曲线，在对充放电曲线进行微分处理前要先进行平滑处理。9充放电的速度（电流）要尽可能地慢。205.充放电曲线微分处理方法5.4充放电微分曲线处理的例子5.4.1碳电极过程的研究电池体系：KS-15人造石墨，Li金属（二电极体系），1MLiPF6/EC:DMC(1:1vol)电流密度：40μA/mg电势范围：1.5~0.005V仪器：Arbinbatterytestsystem文献：E.Hatzikraniotis,D.Terzidis,C.L.MitsasandD.I.Siapkas,Ionics5,399(1999)图5.4.1.1人工石墨（TimcalKS-15）第一次充放电曲线。另一电极为金属锂，电解液为1MLiPF6/EC:DMC(1:1byvol)5.充放电曲线微分处理方法21Fig.5.4.1..2.Galvanostaticcharge(solidline,right