第二章 烃类热裂解

第二章烃类热裂解要阐述三个问题：①、什么叫裂解？②、为什么要进行裂解？③、裂解工业发展情况一、裂解概述1、定义石油化工中，裂解---将石油系烃类原料(天然气、油田气、炼厂气、轻油、柴油、重油)在隔绝空气和高温下，使烃类发生碳链断裂和脱氢反应，生成分子量较小的烯烃或炔烃、烷烃和其他分子量不同的轻质、重质烃类的过程。2、分类裂解，据裂解条件热裂解ct裂解加氢裂解水蒸气裂解--昀广泛,习惯称为“裂解”。3、裂解与裂化区别¾共同点均符合广义定义。¾不同点①、T不同T裂解600℃T裂化600℃②、目的不同裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产为丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。裂化产物---汽油等燃料产品。二、为什么要裂解天然气、油田气是以CH4为主的低级饱和烷烃。而石油是由较大分子的饱和烃，如烷烃、环烷烃、芳烃组成。若这些大分子饱和烃，裂解为小分子不饱和烃，并分别分离获取不同的小分子不饱和烃，则可以由这些小分子不饱和烃，合成为分子大小不同乃至高分子化工产品。＝＝＞即，先分解、后聚合。为什么先分解，后聚合？①、物质结构看，烯烃、炔烃分子中有双，叁键。比只含有单键的饱和烷烃分子有更强的反应活性和选择性。可进行烷烃分子所不能进行的加成、氧化、聚合等反应。从而制取各种化工产品，这是物质本性决定的。②、乙烯、丙烯、乙炔为基础原料的生产领域，已有雄厚的工业基础和丰硕的技术成果。＝＝＞因此，乙烯、丙烯、乙炔作为基础原料，居领先地位。其中，乙烯昀重要，产量也昀大，其产量代表一个国家基本有机化学工业发展水平。几个国家的乙烯年产量表示在表1-1。三、裂解生产发展情况1、扩大原料①、早期使用油田气、炼厂气等。其中富含甲烷的油田气裂解得不到乙烯，而是乙炔；含烯烃较多的炼厂气，在裂解中容易结焦，一般不宜直接作裂解原料，必须先分离烯烃后，才可裂解。②、后来，主要用石脑油(即轻汽油)裂解。③、现在，扩大至轻柴油、重油。而且已经开始研究原油的直接裂解。2、装置大型化、自动化和企业联合化方向发展①、生产线：70年78年（70年代情况）万吨/年3045546872.5如今，大于100万吨/年的超大型装置也出现。如，美国壳牌公司的鹿园厂，年产131.5万吨的乙烯生产线已投产。②、裂解乙烯收率，只有20～30%。所以联产重油、乙烯、乙炔的方向发展。副产品的综合利用，可以减少乙烯成本1/3还多。3、向深度裂解方向发展,这样可以增大乙烯收率。以前乙烯收率15%，目前28%。∵优制耐高温钢材研制成功，保证了高T、短停留时间、低烃分压的裂解工艺条件＝＝＞实现深度裂解。第一节热裂解过程的化学反应与反应机理烃类热裂解反应很复杂,产物也很多。如图1-1所示。按反应先后顺序分：一次反应：原料烃目的产物，即C2H4、C3H6、丁烯、异丁烯、戊烯等低级烯烃和苯、甲苯、二甲苯等。二次反应：一次反应产物，进一步反应生成多种产物→昀后成为焦，碳。显然，一次反应需要；二次反应则减少乙烯收率，且生成的焦、碳堵塞管道，影响操作稳定性。所以应该抑制。⎯⎯→⎯裂解一、烃类热裂解的一次反应四个反应：①、烷烃热裂解②、环烷烃热裂解③、芳香烃热裂解④、烯烃(石油中没有，但其加工产品中可能有)热裂解。（一）、烷烃热裂解有两种情况：①、脱氢反应（C─H断裂）CnH2n+2CnH2n+H2②、断链反应（C─C断裂）Cm+nH2(m+n)+2CmH2m+CnH2n+2烷烃的热裂解过程，相对简单，而且是其他热裂解的基础，故研究得相对较深入。∵研究反应过程中，必须考虑以下两个方面，即：热力学：可能性---平衡问题反应程度动力学：速度问题（后续三P29页）1、反应(脱氢、断链)的难易度(可能性)表1-2是表示各种烃的键能(与△H对应)：可由表1-2的键能的比较得出：①、C数相等时，EC-H＞EC-C＝＝＞断链比脱氢容易；②、ECH4＞EC2H6＞EC3H8……＞E高碳烷烃∴碳链越长，越易断裂。③、EC-H：伯氢仲氢叔氢∴脱氢能力：叔氢仲氢伯氢2、反应的程度由Kp（平衡常数）分析衡量：∵△G0T=-RT•lnKp其中，如果：-△G0大，则Kp大，反应不可逆，即完全；-△G0小，则Kp小，反应接近可逆，此时转化率受平衡限制。∴∑∑==Δ−Δ=ΔniTifniTifGG1..0i1..0iT0][][G反应物生成物γγ另外，若△H0＞0，则吸热反应；△H0值↑↑，则强吸热反应。表1-3是表示正构烷烃在1000K裂解时,一次反应的△G0和△H0。一般芳香烃的抗震性昀大，由表1-3可以得出以下结论：①、△H01000k均大，且△H0C-H＞△H0C-C∴均为强吸热反应，且脱氢比断链所需的热量更多。②、│△G0│C-H较小。∴脱氢可逆反应，转化率小。│△G0│C-C大。∴断链定向反应，转化率大。③、乙烷只发生脱氢反应，生成C2H4和H2。可以从热力学、动力学角度分析。(后续三)④、在断链反应中低分子烷烃，两端断裂比中央断裂多。∵（2）│△G0│＞（3）│△G0│随着C数增加，两端断裂可能性下降。∵（④-⑤）│△G0│＜（②-③）│△G0│（二）环烷烃热裂解也发生脱氢、断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯及芳烃等。¾规律①、侧链烷基,比烃环更易裂解；且侧链中央处断裂，直至变为甲基或乙基。C10H21C5H11CH2CH2CH=CH2+C6H12+C5H10或者②、烃环：脱氢→芳烃，---相对容易开环→烯烃，---相对难③、六环比五环易裂解。（三）、芳烃热裂解芳烃稳定性高，所以不发生开环裂解。只能发生以下两类反应：①、脱氢缩合反应多环、稠环芳烃焦油焦。-H2+（联苯）⎯⎯→⎯脱氢⎯⎯→⎯昀后②、芳烃侧链的断链、脱氢反应。例如，C3H7CH3+C2H4C2H5CH=CH2+C2H4（四）、烯烃热裂解发生脱氢、断链反应＝＝＞生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃。二、烃类热裂解的二次反应一次反应产物有：H2、CH4：低分子烯烃:乙烯.丙烯.丁烯.异丁烯.戊烯等；芳烃：苯、甲苯、二甲苯。其中，H2昀稳定，CH4次之。剩余的烯烃及芳烃，在该裂解条件(如，T)下,可继续反应，即发生二次反应。¾主要的二次反应有：1、烯烃的裂解生成乙烯、丙烯等较小分子烯烃或二烯烃。例如，C5H10→C2H4+C3H6C4H6+CH42、烯烃的加氢，生成饱和烷烃；烯烃的脱氢，生成二烯烃和炔烃。例如，C2H4+H2→C2H6加氢→烷烃C2H4→C2H2+H2脱氢→炔烃C4H8→C4H6+H2脱氢→二烯烃3、烃的分解生碳①、由P28页，低级烃的一组△G01000k值数据(分解生碳过程)可知，其△G01000k值为很大的负值(除CH4)。即：单从热力学角度看，低级烃的分解生碳可能性很大。②、其中，昀重要的是乙烯的分解生碳反应。因为，裂解的主要产物是乙烯，且乙烯往往是烃类一次反应的昀终产物乙烯的行为研究是昀重要的。③、但是，从动力学上看，乙烯的分解生碳过程首先必须先生成乙炔，再由乙炔分解生碳。即：C2H4C2H22C+H2其中，C2H4生成C2H2的反应△G01000k＞0，非自发进行，可能性小。只有当T＞1396K时，乙烯脱氢为乙炔。∴在生产条件下(T裂=800～900℃)，乙烯分解生碳的可能性小，但并非不可能，当时间无限长时,乙烯也会慢慢分解。⎯→⎯先⎯→⎯后¾注释生碳，不是生成单个存在的分散的碳原子，而是稠合的碳原子。4、烯烃的聚合、环化和缩合结果,生成较大分子的烯烃、二烯烃、芳香烃。聚合：2C2H4→C4H6+H2环化：C2H4+C4H6→C6H6+2H2缩合：C3H6+C4H6芳烃其中，生成的芳烃，在裂解温度下，很容易脱氢缩合生成多环芳烃、稠环芳烃、直至转化为焦。⎯⎯→⎯−2H2-H2-nH2-nH2-nH2稠环芳烃焦可见，结焦过程：保持苯环结构的条件下，苯环间不断脱氢直至氢释放完毕，昀后生成石墨状焦炭结构的稠合芳环，也叫石墨化过程。结焦过程的△G0为一般是很大的负值，但是乙烯生成苯的速度不大,所以乙烯结焦是可以避免的。如何避免？是动力学问题。＝＝＞由1、2、3、4讨论可知，二次反应产物有小分子烯烃和烷烃、二烯烃和炔烃、还有比原料更重的烃，如单环芳烃、稠环芳烃甚至有焦炭生成。其中，只有小分子烯烃是有利的。在二次反应中，只有较大分子烯烃的裂解增产小分子烯烃(类型1)，如乙烯。其余二次反应，均消耗乙烯，使乙烯收率下降。所以，应该防止二次反应的发生。以上是，对一次、二次反应的热力学讨论，即平衡问题。当反应的速度相差不多时，热力学因数起主导作用，但是当反应速度相差较大时，必须考虑动力学。三、烃类热裂解反应机理及动力学（主要讲，一次反应的机理及动力学）裂解反应过程很复杂。对于裂解反应机理，提出了各种反应机理：在目前，公认的机理概括有三种：自由基机理分子反应机理自由基和分子反应结合机理¾自由基机理：1934年美国F.O赖斯和K.F赫茨菲尔德首先提出。1967年，美国S.B茨多尼克等人，对此作了较详细的解释。虽然他们只能解释了C2-C6各种烃，在低转化率裂解时所得到的产品的分布情况，但仍是指导预见和关联裂解数据的有效工具。（一）、烷烃裂解的自由基反应机理1、乙烷裂解反应(1)、乙烷裂解反应的类型乙烷分子中C-CC-H键能（kJ/mol）346406A、从键能看C-C断裂，而不是C-H断键脱氢。B、据实验测试，乙烷裂解反应活化能E=263.6-293.7kJ/mol，比C-C键能小。那么,C2H6裂解反应,究竟是断裂还是脱氢反应？以下，用自由基反应机理，解释乙烷的裂解反应。分三步进行，其基元反应为：①、链引发---起始分子生成自由基的过程。C2H6CH3·+CH3·；E1=359.8，活化能(kJ/mol)⎯→⎯1K②、链传递CH3·+C2H6CH4+C2H5·；E2=45.1C2H5·C2H4+H·；E3=170.7H·+C2H6H2+C2H5·；E4=29.3③、链终止H·+C2H5·C2H6；E5≈0，极小H·+H·H2；E6≈0C2H5·+C2H5·C4H10；E7≈0⎯→⎯2K⎯→⎯3K⎯→⎯4K⎯→⎯5K⎯→⎯6K⎯→⎯7KⅠ、E1=359.8(KJ/mol)，即很大，在一般裂解温度下乙烷裂解产生的甲基自由的数目极少；Ⅱ、因为E1E2，所以在链引发阶段产生的自由基主要以C2H5•自由基形式存在。Ⅲ、E4E3，所以很容易发生链传递的循环反应；Ⅳ、E3、E4E1，所以乙烷裂解的一次反应实际上主要是由C2H5•自由基引起的链传递反应。即：C2H5·C2H4+H·；E3=170.7H·+C2H6H2+C2H5·；E4=29.3＝＝＞因此，乙烷裂解的一次反应产物是C2H4和H2。也就是说，C2H6裂解反应是脱氢反应。C2H6→C2H4+H2⎯→⎯3K⎯→⎯4K(2)、乙烷裂解反应的活化能从乙烷裂解反应的机理可知，其动力学方程：其中，自由基十分活跃，寿命很短，其浓度不可测，故通过以下稳态处理用可测的Ki表示。与基元反应有关）、、、、（KKKK]][[]][[]][[][][54321525624362262162KHCHKHCHKCHHCKHCKdtHCd••••−++=−KeAKHHCHCRTEK数求得，故先求算速率常的活化能乙烷脱氢裂解反应24262E−•=+⎯→⎯可由速率常数①、链引发C2H6CH3·+CH3·；E1=359.8(kJ/mol)②、链传递CH3·+C2H6CH4+C2H5·；E2=45.1C2H5·C2H4+H·；E3=170.7H·+C2H6H2+C2H5·；E4=29.3③、链终止H·+C2H5·C2H6；E5≈0，极小H·+H·H2；E6≈0C2H5·+C2H5·C4H10；E7≈0⎯→⎯2K⎯→⎯3K⎯→⎯4K⎯→⎯5K⎯→⎯6K⎯→⎯7K⎯→⎯1K¾稳定态处理：在稳定状态时，自由基的浓度基本上不随时间而改变，即自由基的生成与消失速度相等。由此，建立以下方程：自由基浓度的变化率=0][=dtd自由基对于[CH3·]：=2K1[C2H6]-K2[CH3·][C2H6]=0---①对于[H·]：=K3[C2H5·]-K4[H·][C2