XPS方法原理与仪器分析

XPS分析方法原理XPS仪器基本结构XPS主要分析技术第六章X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面以及深度的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。光电效应根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK其中为光子的频率，EB是内层电子的轨道结合能，EK是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。其中以真空能级算起的结合能即EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有因此有：SP和S分别是谱仪和样品的功函数EhEBVKSPS()EEBVBFSEhEBFKSP光电子的特征性当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收→电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来→自由的光电子；对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的→其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关；1、根据光电子的能量，确定样品表面存在的元素；2、根据光电子的数量，确定元素在表面的含量；3、X射线束在表面扫描，可以测得元素在表面的分布；4、采用离子枪溅射及变角技术，得到元素在深度方向的分布；5、根据不同化学环境下光电子峰位移动、峰型、峰间距变化，获得化学信息；Bindingenergy(eV)4f4d4p4p4sAuXPSspectrum横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率；谱峰为光电子特征结合能；一、固体样品：样品尺寸的限制—真空隔离要求的传递杆技术；注意表面的成分的状态的保护；二、粉体样品：双面胶带固定；压片法—加热，表面反应、表面处理等动态分析要求；三、特殊样品预处理：1、含挥发性物质的样品—加热或溶剂清洗；2、表面有机污染的样品：有机溶剂清洗—除有机溶剂；3、带有微弱磁性的样品：退磁处理；禁止带有磁性样品进入分析室；四、绝缘样品和导电性不好的样品：仪器必须进行样品荷电校准；离子源12345影响仪器特性的最主要部件和因素一、仪器灵敏度：激发源强度；能量分析器的入口狭缝有效面积、立体接收角；电子传输率、电子检测器类型；二、仪器分辨率：X射线源的自然线宽、能量分析器的线宽、受激样品原子的能级线宽；一、X射线激发源：要求强度大、单色性好—激发源做单色化处理；大面积源-Al/Mg双阳极靶；微聚焦源—单色源Al靶；二、快速进样室：气体隔离室技术—预处理室：加热、蒸镀、刻蚀；三、能量分析器：电子传输率；能量分辨率；CMA/SDA—在高分辨下有较高的灵敏度；减速—聚焦透镜→加大多功能能谱仪空间；浸入式磁透镜；四、检测器：数据采集—脉冲计数方法→电子倍增器+单粒子计数器；位置灵敏检测器（PSD）→在聚焦面上同时平行安装—一组增加分析器—出口处电子检测面积倍增，形成多元检测系统；平行成像技术；五、超真空系统：防气体覆盖、能量损失—三级真空泵联用：机械泵+分子泵+溅射离子泵—钛升华泵；六、其他附件：荷电中和枪；离子枪；8•表面、界面成分分析能力*较好的元素价态分析能力化学位移分析：由于元素所处化学环境不同，内层电子的轨道结合能也不同；通过测得元素的结合能和化学位移，鉴定元素的化学价态；结合能校准：标准样品测定化学位移——谱图上测量峰位位移、测量双峰间的距离变化、测量半峰高宽变化；*成分深度的分析能力1、变角XPS深度分析：利用采样深度的变化获得元素浓度与深度的对应关系；非破坏性分析；适用于1—5nm表面层；2、Ar离子剥离深度分析：交替方式-循环数依据薄膜厚度及深度分辨率而定；破坏性分析；Ｘ射线光电子能谱数据处理及分峰步骤一、在Origin中作图步骤：1、打开文件，可以看到一列数据，找到相应元素（如N1s）对应的Region(一个Region对应一张谱图),一个文件有多个Region。2、继续向下找到KineticEnergy，其下面一个数据为动能起始值，即谱图左侧第一个数据。用公式BE始=1486.6-KE始-换算成结合能起始值，是一个常数值，即荷电位移，每个样品有一个值在邮件正文中给出。3、再下面一个数据是步长值，如0.05或0.1或1，每张谱图间有可能不一样。4、继续向下,可以找到401或801这样的数，该数为通道数，即有401或801个数据点。5、再下面的数据开始两个数据是脉冲，把它们舍去，接下来的401或801个数据都是Y轴数据，将它们copy到B(Y)。6、X轴：点A(X)，再点右键，然后点setcolumnvalues，出现一个对话框，在from中填1，在to中填401(通道数)，在col(A)中填BE始-0.05*(i-1)，或直接填1486.6-KE始--0.05*(i-1)，最后点doit。7、此时即可以作出N1s谱图。8、画出来的图有可能有一些尖峰，那是脉冲，应把它们去掉，方法为点Data-MoveDataPoints，然后按键盘上的或箭头去除脉冲。二、分峰步骤1、将所拷贝数据转换成TXT格式：把所需拟合元素的数据引入Origin后，将columnA和B中的值复制到一空的记事本文档中（即成两列的格式，左边为结合能，右边为峰强），并存盘。如要对数据进行去脉冲处理或截取其中一部分数据，需在Origin中做好处理。2、打开XPSPeak，引入数据：点Data----Import(ASCII)，引入所存数据，则出现相应的XPS谱图。3、选择本底：点Background，因软件问题，HighBE和LowBE的位置最好不改，否则无法再回到Origin，此时本底将连接这两点，Type可据实际情况选择，一般选择Shirley类型。4、加峰：点Addpeak，出现小框，在PeakType处选择s、p、d、f等峰类型（一般选s），在Position处选择希望的峰位，需固定时则点fix前小方框，同法还可选半峰宽（FWHM）、峰面积等。各项中的constraints可用来固定此峰与另一峰的关系，如Pt4f7/2和Pt4f5/2的峰位间距可固定为3.45，峰面积比可固定为4:3等。点Deletepeak可去掉此峰。然后再点Addpeak选第二个峰，如此重复。5、拟合：选好所需拟合的峰个数及大致参数后，点Optimiseregion进行拟合，观察拟合后总峰与原始峰的重合情况，如不好，可以多次点Optimiseregion。6、参数查看：拟合完成后，分别点另一个窗口中的RigionPeaks下方的0、1、2等可看每个峰的参数，此时XPS峰中变红的为被选中的峰。如对拟合结果不region满意，可改变这些峰的参数，然后再点Optimise。7、点SaveXPS存图，下回要打开时点OpenXPS就可以打开这副图继续进行处理。8、数据输出：点Data――Printwithpeakparameters可打印带各峰参数的谱图，通过峰面积可计算此元素在不同峰位的化学态的含量比。点Data――Exporttoclipboard，则将图和数据都复制到了剪贴板上，打开文档（如Word文档），点粘贴，就把图和数据粘贴过去了。点Data――Export（spectrum），则将拟合好的数据存盘，然后在Origin中从多列数据栏打开，则可得多列数据，并在Origin中作出拟合后的图。将拟合好的数据重新引回到Origin: