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第三章、谱图诠释与定性分析方法一、电子能谱图的一般特征二、元素组成鉴别方法三、化学态分析方法四、在材料科学中的应用第三章谱图诠释与定性分析方法lXPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。l可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。l定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。lXPS还可以进行官能团分析和混合物分析。lXPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。一、电子能谱图的一般特征l电子能谱图的形式l光电子信号强度I随能量的变化关系(I~EB)；l在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。l一部分是基本的并总可观察到—初级结构l另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构l光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：l光吸收和电离（初态效应）；l原子响应和光电子发射（终态效应）；l电子向表面输运并逸出（外禀损失）。l所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。1、XPS谱图的初级结构(1).光电子谱线(photoelectronlines)l由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。l最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。l光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如lC1s，Ag3d5/2等l此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。p峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。p峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。p对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。p峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。一般高分辨主峰峰宽值在0.8～1.8eV之间。光电子谱线lXPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。非弹性本底平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。自旋-轨道分裂(SOS)l自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量j=½l±s½。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度=2j+1。ls轨道无自旋-轨道分裂–XPS中单峰lp,d,f…轨道是自旋-轨道分裂的–XPS中双峰l双峰中低j值的结合能EB较高(EB2p1/2EB2p3/2)l自旋-轨道分裂的大小随Z增加l自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小(2).俄歇电子谱线(Augerlines)l由弛豫过程中(芯能级存在空穴后)原子的剩余能量产生。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量hn无关。l在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的俄歇线。l俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。(3).价带谱结构l两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物，根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。正因如此，不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别，在这种场合下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处，如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。2、XPS谱图的次级结构(1).X射线卫星峰(X-raysatellites)l常规X射线源是非单色的。l为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的。基于X射线荧光源的X射线发射：2p3/2®1s和2p1/2®1s跃迁产生软X射线Ka1,2辐射(不可分辨的双线)l在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生Ka3,4线，其光子能量hn比Ka1,2约高9-10eV。l3p®1s跃迁产生KbX射线。(2).震激谱线(shake-uplines)l震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。常出现在具有未充满的d或f价轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。l某些具有共轭p电子体系的化合物。l有机物中碳的C1s震激峰(p®p*)与芳香或不饱和结构相关。出现在比主峰结合能约高6.7eV的位置处。CeO2中Ce3d光电子谱的震激结构(3).多重分裂(multipletsplitting)l偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。l这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。l在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。MnF2的Mn3s电子的XPS谱(4).能量损失谱线(energylosslines)Ø对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。Ø任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起固体导带中自由电子的集体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需要的激发能亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为wb，其能量损失是量子化的(ħwb)。如受到多次损失，在谱图上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。电子散射效应等离子体激元损失峰O1s21eVx4InsulatingMaterial二、元素组成鉴别方法l目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在性。l方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中存在哪些元素（及这些元素的化学态）。l依据：元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。l工具：XPS标准谱图手册和数据库Au、Cr、Mg的轨道列表：l如果谱图中有这些相同能量的峰出现，则可能含有该元素!1、元素组成鉴别方法和步骤l对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描，以初步判定表面的化学成分。在作XPS分析时，全谱能量扫描范围一般取0~1200eV，因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。l通过对样品的全谱扫描，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。由于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。l一般解析步骤：Ø①因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线；Ø②其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线，利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰对应的元素，并标出其相关峰，注意有些元素的个别峰可能相互干扰或重叠；Ø③最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是含量低的未知元素的主峰（最强谱线）；Ø④对于p，d，f谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，其双峰间距及峰高比一般为一定值（有助于识别元素）。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。光电子谱图Cu2pOKLLAugerO1sN1sC1sCuLMMAugerCu3pCu3sCl2p2、高分辨谱(NarrowscanorDetailscan)l对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计数，或为了扣除本底或峰的分解或退卷积等数学处理。[氟处理的聚合物]IdentificationlSurveyofInfoilwithBcrystallPeakTable01000020000300004000050000600007000080000010020030040050060070080090010001100Counts/sBindingEnergy(eV)InMNNOKLLIn3sIn3p3O1sIn3dC1sAr2pB1sSi2sSi2pNameStartBECentreBEEndBEHeight/CountsFWHM/eVInMN11099.001084.001066.008550.299.54OKL1989.00974.00961.001752.797.60In3s841.00828.00813.001854.095.08In3p676.00666.00653.0014182.744.42O1s545.00531.00521.007507.123.37In3d460.00445.00436.0061075.642.57C1s295.00284.00271.0018711.033.66Ar2p251.00242.00232.002805.273.52B1s195.00188.00183.001098.422.76Si2s158.00152.00146.0011810.882.99Si2p106.00100.0095.0014292.432.58三、化学态分析方法l化合态的分析是XPS的最主要的应用之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位的化学位移。l依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等。化学位移的信息是元素状态分析与相关的结构分析的主要依据。•元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。•化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。1、化学位移分析u化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少®结合能EB增加）l取代物的数目l取代物的电负性l形式氧化态Ø除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。如C1s：TiC(281.7eV)，石墨(284.5eV)，碳酸盐(～290eV)。Ø因而XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。化学位移信息对官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具。ØXPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。在有机化合物的结构分析上较之NMR更优越的是可分析除H、He以外的全周期表元素。1、化学位移分析Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离u化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。PET化学态信息l电子结合能受紧邻原子的影响l成键原子会从其紧邻原子得到或失去电子l如果原子失去电子,则剩余电子的结合能将增加l这将引起测量到的峰位发生移动l某些元素有比其它元素更强的效应l对于具有几个不同成键情形的元素，谱图中就会存在多重峰化学态信息l简单例子：铝箔，Al2p峰lAl在表面形成一层氧化物l氧从铝中获取电子l所以与金属相比，氧化物中Al2p峰结合能增加l金属和氧化物的化学态在XPS中可以区别开0100020003000400050006000656667686970717273747576777879808182838485Counts/sBindingEnergy(eV)AlMe