低维材料(三)

低维材料（三）薄膜材料赵永男教授新型无机材料薄膜科学与技术涉及范围极广，它包括以物理气相沉积和化学气相沉积为代表的成膜技术，以离子束刻蚀为代表的微细加工技术，成膜、刻蚀过程的监控技术，薄膜分析、评价与检测技术，薄膜材料的应用、开发及科学研究等。薄膜材料发展最活跃的一些研究领域，如新材料的合成与制备，材料表面与界面的研究，非晶态、准晶态的形成，材料的各向异性研究，亚稳态材料的探索，晶体中杂质原子及微观缺陷的行为与影响，粒子束、光束与物质表面、界面的相互作用，物质特异性能的开发等无不和薄膜科学与技术有关。薄膜的定义及其特性什么是“薄膜”(thinfilm),多“薄”的膜才算薄膜？薄膜有时与类似的词汇“涂层”(coating)、“层”(layer)、“箔”（foil）等有相同的含义，但有时又有些差别。通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，其厚度一般为几纳米至小于几个微米。表面性质优先的膜称为薄膜，块材性质优先的薄膜称为厚膜。mmm薄膜材料的特殊性同块体材料相比，由于薄膜材料很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。由于表面积同体积之比很大，表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对物性影响很大。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。在基片和薄膜之间存在一定的相互作用，会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题及内应力的问题。表面能级很大表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（Tamm）在1932年进行了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级。像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。薄膜和基片的粘附性薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着（adhesion）。薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力。附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。一般来说，表面能是指建立一个新的表面所需要的能量。金属是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。表面能的相对大小决定一种材料是否和另一种材料相湿润并形成均匀黏附层。具有非常低表面能的材料容易和具有较高表面能的材料相湿润。反之，如果沉积材料具有较高表面能，则它容易在具有较低表面能衬底上形成原子团（俗称起球）。氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固附着。Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大）物质的薄膜都能比较牢固地附着。若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等，可以获得附着力非常大的薄膜。为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜称为胶粘层（glue），合理地选择胶粘层在薄膜的实际应用是极为重要的。薄膜中的内应力内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力（或本征应力）和非固有应力。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。异常结构和非理想化学计量比特性薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。规定把与相图不相符合的结构称为异常结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当Ta在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分压，其生成薄膜的成分却是任意的。)10(xTaNx另外，若Si或SiO在O2的放电中真空蒸镀或溅射，所得到的薄膜的计量比也可能是任意的。)10(xSiOx由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长条件，其计量往往变化相当大。如辉光放电法得到的a-HOSixx:1等，其x可在很大范围内变化。)10(x因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。量子尺寸效应和界面隧道穿透效应传导电子的德布罗意波长，在普通金属中小于1nm，在金属铋（Bi）中为几十纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为量子尺寸效应。另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面势垒比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，穿过势垒，称为隧道效应。在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄膜的场电子发射中，都起重要作用。容易实现多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为复合膜），以改善薄膜同衬底间的粘附性。如金刚石超硬刀具膜：金刚石膜/TiC/WC-钢衬底欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-钢衬底。多功能薄膜：各膜均有一定的电子功能，如非晶硅太阳电池:玻璃衬底/ITO（透明导电膜）/P-SiC/i-µc-Si/n-µc-Si/Al和a-Si/a-SiGe叠层太阳电池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在8层以上，总膜厚在0.5微米左右。超晶格膜:是两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB…排列在一起，制成周期性结构后会显示出一些不寻常的物理性质。这种超薄层周期结构就称为超晶格结构。不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似的量子化特性。应用薄膜制备方法，很容易获得各种多层膜和超晶格。薄膜材料的分类按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶格膜等。按薄膜的功能及其应用领域分为：电学薄膜光学薄膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜有机分子薄膜装饰膜、包装膜电学薄膜①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。③薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。光学薄膜①减反射膜：如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜。②反射膜：如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜（反射率可达99%以上）等等。硬质膜、耐蚀膜、润滑膜①硬质膜：用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,Al)N、Ti(C,N)等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蚀膜：用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。③润滑膜：使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。有机分子薄膜有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。装饰膜、包装膜①广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。②用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。薄膜的结构特征与缺陷薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，这里主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影响。薄膜结构可分为三种类型：组织结构晶体结构表面结构薄膜的组织结构薄膜的组织结构是指它的结晶形态。分为四种类型：无定形结构多晶结构纤维结构单晶结构无定形结构非晶态是指构成物质的原子在空间的排列是一种长程无序、近程有序的结构。形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率，可以通过降低基体温度、引入反应气体和掺杂的方法实现。基体温度对薄膜的结构有较大的影响。基体温度高使吸附原子的动能随着增大，跨越表面势垒的概率增加，容易结晶化，并使薄膜缺陷减少，同时薄膜的内应力也会减小，基体温度低则易形成无定形结构的薄膜。多晶结构多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒随机取向组成的。在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征。由众多小岛（晶粒）聚集形成的薄膜就是多晶薄膜。多晶薄膜存在晶粒间界。薄膜材料的晶界面积远大于块状材料，晶界的增多是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。纤维结构纤维结构薄膜是指具有择优取向的薄膜。在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示出择优取向。由于(111)面在面心立方结构中具有最低的表面自由能，在非晶态基体(如玻璃)上纤维结构的多晶薄膜显示的择优取向是(111)。吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期。单晶结构单晶薄膜通常是利用外延工艺制造的，外延生长有三个基本条件：吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这就应当选择合适的外延生长温度和沉积速率；基体与薄膜的结晶相容性，假设基体的晶格常数为a，薄膜的晶格常数为b，晶格失配数m(b-a)/a,m值越小，外延生长就越容易实现，但一些实验发现在m相当大时也可实现外延生长；要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。薄膜的晶体结构在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与其相同材料的块状晶体是相同的。但薄膜中晶粒的晶格常数,常常和块状晶体不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力和表面张力。薄膜的表面结构薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较大。由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密切相关，在基体温度和真空度较低时，容易出现多孔结构。所有真空蒸发薄膜都呈现柱状体结构，溅射薄膜的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的。薄膜的缺陷由于薄膜制备方法多种多样，而不同制膜方法所获得的薄膜结构也随之不同。如用分子束外延法（MBE）和有机金属氧化物化学气相沉积法（MOCVD）所制备的薄膜接近单晶膜，而且其他方法，如溅射法、蒸发法、微波法、热丝法等制作的薄膜，有不少为多晶膜和微晶膜，其中也含有一定的非晶态膜。在薄膜的生长过程中还存在有大量的晶格缺陷态和局部的内应力。点缺陷在基体温度低时或蒸发、凝聚过程中温度的急剧变化会在薄膜中产生许多点缺陷，这些点缺陷对薄膜的电阻率产生较大的影响。位错薄膜中有大量的位错，由于位错处于钉扎状态，因此薄膜的抗拉强度比大块材料略高一些。晶粒间界薄膜中含有许多小晶粒，因而薄膜的晶界面积比块状材料大，晶界增多是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。薄膜制备技术薄膜制备工艺包括：薄膜制备方法的选择，基体材料的选择及表面处理，薄膜制备条件的选择，结构、性能与工艺参数的关系等。基