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茂金属催化剂及其烯烃聚合物主讲教师：刘太奇教授第一章导论第二章茂金属烯烃聚合催化体系第三章茂金属烯烃聚合物第一章导论第一节茂金属催化剂的定义第二节对茂金属催化剂特性的客观认识第三节茂金属催化剂及其聚合物的发展一、历史沿革二、茂金属催化剂的发展前景第一节茂金属催化剂的定义烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者还包括非环戊二烯含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）组成的配合物。返回第二节对茂金属催化剂特性的客观认识（1）茂金属催化剂，特别是茂锆催化剂，具有极高的催化活性，含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合。（2）茂金属催化剂属于局单一活性中心的催化剂，聚合产品具有很好的均一性，主要表现在相对分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。(3)茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。返回第三节茂金属催化剂及其聚合物的发展一、历史沿革1951年，Miller等发现：环戊二烯的蒸气与新鲜被还原的金属铁在300℃下反应，生成一种橘黄色的晶体。他们分析了晶体的化学成分为C10H10Fe，并根据当时的配位成键理论，认为这个化合物具有离子键的成分，其结构见图1-l。图1-1二茂铁的假设结构返回同年，Pauson等为了合成富烯(fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller所得到的化合物一样。一年之后，Fischer和wilkinson分别测定了这个化合物的磁性、x射线衍射结构、红外光谱以及化学性质，认为其结构是由上下两个平行的呈平面状的环戊二烯基与铁原子配位，形成夹心结构(sandwich)，每个环戊二烯基的电子结构为6电子配体。这个化合物(配合物)就被称为二茂铁(ferrocene)，如图1-2。图1－2二茂铁的实际结构其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结构的配合物。表1-1典型的茂金属配合物及其性质Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3，发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过A1Me3的部分水解反应直接制得。Sinn和Barron最近研究表明，组成MAO的主要结构单元为[A14O3Me6]，即由4个铝原子、3个氧原子和6个甲基组成。在这个结构单元中，铝原子配位不饱和，这样就使得每4个铝原子组成为单元，互相结合，形成分子量为1200～1600的簇合物和笼状混合物(图1-3)。MAO可以溶解在烷烃溶剂中。图1-3MAO结构示意图表1-2为茂金属催化剂发展历程二、茂金属催化剂的发展前景茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂，是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域。尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率较低，但其前景是乐现的，因为它能控制聚合物组成、分子量和分子量分布，而目前市场对于产品质量、性能的优化及按照需要“定制”产品性能的要求越来越强烈。目前全球对茂金属催化剂、产品和工艺研究的年投资额约6亿美元，相当于对聚烯烃工业催化剂、产品和工艺研究总投资额的70％～80％。全球对茂金属催化剂的累计投资额已超过50亿美元。显而易见，大量的投资用于支持该项技术，是因为投资者确信，茂金属催化剂作为继Zieg1er-Natta催化剂和高效负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂，今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。所以说，从现在起至2l世纪前期，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与Zieg1er-Natta催化剂相互补充、共同发展的新时期。第二章茂金属烯烃聚合催化体系第一节茂金属烯烃聚合主催化剂第二节茂金属烯烃聚合助催化剂第三节茂金属烯烃聚合催化剂的负载化第四节非茂有机金属烯烃聚合催化剂返回首页第一节茂金属烯烃聚合主催化剂一ⅣB族茂金属催化剂(一)不含桥基的茂金属催化剂（二）茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理二ⅣB族单茂结构烯烃聚合催化剂三稀土有机配合物与均相催化聚合(一)稀土有机配合物的特征(二)催化应用返回一、ⅣB族茂金属催化剂(一)不含桥基的茂金属催化剂茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。最简单的茂金属化合物是二氯二茂钛(锆、铪)Cp2MCl2(M＝Ti，Zr，Hf)，它们可以通过如下两个反应分别制备：图2-1Cp2TiCl2结构示意图Olive等研究了可活性Zieg1er-Natta催化体系，认为改变催化剂配体上的取代基团能够影响催化活性、聚合产物的立体规整性和产物的性能，以下是影响催化剂性能的几个重要因素。(1)过渡金属(M)与烯烃单体的相互作用。烯烃与金属相互作用的一个特点就是烯烃作为一个配体，金属与烯烃之间的σ键和π键能够降低烯烃双键间的稳定性，使它能够进行插人反应。而烯烃与金属的配位也应该削弱金属与R基的成键(M—R)。随着烯烃分子变大，烯烃与金属之间的配位能力降低，则是由于受到空间效应因素和烯烃与金属之间成键轨道能量的影响。(2)金属与烯烃键的稳定性。以Cp2MCl2/MAO作为一个简化的、有代表性的催化活性中心模型；通过改变配体的电子效应，能够调节中心金属与烯烃基团之间键的强度。为了便于M—R键的打开，能够使烯烃插入以形成新的M—R键，金属与烷烃之间成键的强度要弱。M—R键的强度也与R本身有关，其稳定性次序如下：Me＜Et＜(CH2)nCH3。(3)配体的影响。如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得它具有较好的给电子性，那么它将减少催化剂活性中心金属上的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键，提高催化剂的催化活性。(4)空间效应的影响。催化剂上含有大体积的取代基团，有利于-烯烃从一定方向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃单体与中心金属配位的能力。（二）茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理在茂金属催化体系中，一般要求助催化剂MAO的浓度较高，以利引发催化反应进行。MAO在茂金属催化剂催化烯烃聚合过程中至少起到以下几个作用：①可以使茂金属化合物甲基化；②作为一个Lewis酸；③使甲基化后的茂金属化合物消去一个C1—或CH3—，形成14电子体系的二茂金属烷基阳离子，而阴离子则是MAO与CH3—所形成的[MAO—CH3]—阴离子，这个大的离子可以稳定茂金属烷基阳离子。阴、阳离子对组成了茂金属催化体系，其中茂金属烷基阳离子是催化烯烃聚合的活性中心，即单活性位催化剂。图2-2茂金属催化剂催化烯烃聚合机理二ⅣB族单茂结构烯烃聚合催化剂人们发现，茂金属化合物上一个环戊二烯基团变换成其他杂原子基团．形成半夹心结构双官能团化合物时，在MAO存在下，它们同样具有催化烯烃聚合的能力。将杂原子基团和环戊二烯基团之间以一定大小的桥基相连接，限制金属原子不能以环戊二烯的中心为轴转动，就形成限定几何构型(Constrained-Geometry)半夹心结构催化剂(图2-3)。这种结构类型的化合物首先由Bercaw等合成出来。随后Dow公司和Exxon公司进行了广泛深入的研究，形成多项在工业上应用的专利。图2-3[(tert-Bu)NSi(Me2)C5Me4]MCl2半夹心结构的双官能团化合物可以通过如下方法制备：三稀土有机配合物与均相催化聚合稀土包括镧系的15个元素(La～Lu)，一般再加上第3族钪(Sc)、钇(Y)两元素，共17个元素。稀土元素构成了元素周期表中最大的“亚族”。稀土阳离子对有机底物所显现的Lewis酸性、亲电性、亲氧性和氧化还原稳定性，以及这些性质本身所具有的独特性及其在稀土序列中的富于变化，给几乎各种催化过程提供了原动力。(一)稀土有机配合物的特征就本质而论，化合物所表现出的化学行为决定于其中化学键的性质和特征。与金属有机化合物的化学行为最直接相关的则是金属成键的变化。金属—碳成键的共价性依以下序列递减：过渡金属元素—碳＞锕系元素—碳＞稀土元素—碳；稀土有机金属化合物的金属—碳成键包含很大成分的离子性。这一趋势主要归结于价键轨道从3d、4d、5d(过渡金属)到4f(稀土元索)所发生的变化；锕系元素不仅5f而且6d轨道都可参与成键，相应处于变化序列的中部。稀土元素4f轨道由于强烈收缩，而能被5s和5p轨道较好地屏蔽，导致稀土4f轨道与配体的轨道重叠显著减少。静电相互作用和位阻的因素比中心原子与配体轨道间的相互作用对结构和化学反应更具有决定性的影响，可以预计Ln2＋，3＋更像主族元素M2＋，3＋离子。以下几点可以阐明这种变化和趋势。①稀土有机化合物对水和空气都极为敏感，反映了其有机配体的强碳阴离子特性和Ln2＋，3＋离子的亲氧性。Cp3Ln和Cp2Mg一样可以作为Cp转移试剂，而这对于过渡金属以及锕系元素的环戊二烯基化合物来讲都是不常见的。②稀土—配体的轨道重叠缺少延展性，使得稀土离子很难起到“п键”的作用。因此，稀土—配体的相互作用基本不含有反馈键的效应。③稀土—配体键合中，离子键成分所起的决定性作用表现在Cp3Ln中则是配体环与稀土中心原子配位的多样性，即中心原子通过多种配位方式寻求与自身大小相适的最大配位数。稀土有机化合物的研究对象，除二元化合物外，主要部分是形如Cp2LnX(X＝Cl，H，烷基，芳基等)的稀土茂金属化合物及其溶剂化物。当沿4f区元素序列穿过时，这些化合物的化学组成很少发生变化。故此，就存在着这样的可能性：从La[r(La3+)＝103pm]到Lu[r(Lu3+)＝86pm]稀土离子半径逐步改变，精细调变化合物的化学反应性，而同时保持化合物组成不变。而且由于稀上原子的体积相对较大，对配体施加的空间位阻饱和程度响应敏感。(二)催化应用稀土有机配合物的催化主要涉及烯烃和炔烃的转化。最近的研究集中在稀土有机配合物催化反应外延的拓展、调变配体和配位环境，拟使其能有新的催化性质。变化环戊二烯基上的取代基团或使用环桥基配体开辟了许多新的催化方向，如-烯烃的齐聚和间隔聚合、,ω-二烯的加氢环化和C-Cσ健的活化。现已发现稀土有机配合物可以有效地催化一些烯烃或炔烃的转化：加氢反应，齐聚反应，环化反应，聚合反应，硅氢化反应，硼氢化反应。下面针对聚合反应进行概括论述。自从报道形如[Ln(CpR’)2R”]2(R’＝H，Me，Et，SiMe3；R”＝Me，n-Bu，A1Me4)的稀土茂金属配合物能作为单组分体系以很高的速度催化引发烯烃的聚合以来，有关烯烃转化领城的研究迅速高涨起来。这类催化剂可以作为出色的模型，通过对聚合反应的引发、链增长、终止步骤的模拟去理解和说明非均相Zieg1er—Natta催化剂的活性中心，揭示诸如插人、β-H消去、β-烷基消去反应等机理历程。对聚合行为的详细研究还能提供有关稀土所引发的烯烃、炔烃甚至烷烃上的CH活化反应的信息。1．聚合反应催化剂在此讨论的对象是单组分稀土茂金属催化剂。但即使如此，有机稀土催化剂的样式仍是多种多样，因此将它们分成一些“原型”进行探讨(图2—4)。这些给出的“原型”有时并不表示化合物实际的结构，实际的结构往往由于中心原子的不饱和性而呈现较为复