徐柏庆_催化反应动力学

催化反应动力学[e-mail]徐柏庆2013催化讲习班，合肥，2013年7月1-6日•催化剂与催化作用，催化活化、催化活性、催化活性位，催化剂（的）载体、助剂与毒物•均相催化反应动力学:Arrhenius中间物、Van’tHoff中间物、特殊酸碱催化、络合（配位）催化•表面反应（包括吸附、脱附反应）动力学及其影响因素•速率决定步骤（ratedeterminingstep:rds）•扩散动力学及其影响因素•测定动力学参数的实验方法InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC:1981)’sdefinition:•AcatalystisasubstancethatincreasestherateofreactionwithoutmodifyingtheoverallstandardGibbsenergychangeinthereaction,•theprocessiscalledcatalysis,•andareactioninwhichacatalystisinvolvedisknownasacatalyzedreaction.1.催化剂、催化作用与催化反应Remark：•有时，某种物质的行为很象上面定义的催化剂，但经过一定时间后，会发生某些变化，比如分解。只要这种变化独立于主要的化学反应，仍然称它为催化剂。(AlCl3催化剂分解、流失，F-Al2O3中F-的流失，等等)•又比如，在碱存在时酯的水解反应中，碱分子起着加速反应的作用。但生成的羧酸产物会与碱作用变成羧酸盐，而消耗碱分子。因为碱的作用的确是加速（催化）酯的水解反应，通常也称它为催化剂。•对正反应有效的催化剂同样也对其逆反应有催化作用；催化剂（催化作用）加快反应到达平衡的速度，但对化学平衡没有影响。因此，俗称的“负催化剂”是非科学名词。•尽管多数反应体系催化剂的量往往比反应物少许多，但催化剂的定义与其用量无关。有些体系催化剂可以是反应的溶剂。A+BP有催化剂C时:A+CACk1k-1k2[A][B][C]121kkkr121EEEEcatAC+BP2.Mechanismofcatalysis(催化作用机理)催化活化:2.Mechanismofcatalysis(催化活化)催化剂通过参与反应，寻找到降低活化能的反应途径，从而使反应得到加快.非催化反应催化反应A+B(A┅B)≠PE+C+C催化剂通过参与反应，寻找到降低活化能的反应途径，从而使反应得到加快.(A┅C)≠AC+B(A┅C┅B)≠2H2O2→2H2O+O2加入KIH2O2+I-→IO-+H2OH2O2+IO-→H2O+O2E=75kJmol-1E=59kJmol-13H2+N2→2NH3N2+22NH2+22HN+H→NH+NH+H→NH2+NH2+H→NH3+NH3→NH3+(解离吸附)合成氨反应各基元步骤能量关系3.BasicConceptsinCatalysis催化剂的主要性能指标：•催化（剂）活性•选择性•稳定性•抗毒性•机械强度甲醇(为基本化工原料)的化学4.化学动力学的几个基本概念一般的化学反应，无论它是overallreaction(总包反应)还是elementarystep:11+22+...mm+m+1m+1＋…定义：：0=ii其中：i是组分Bi的化学计量系数。当Bi是产物时取正值，Bi是反应物时，取负值。对于：aA+bBcC+dD有：0＝cC+dD–aA–bB•化学反应的反应度/反应进度（）：是时间的函数;ni和ni0分别代表反应时间为t和0时，物质i的量(摩尔)，i是的化学计量系数。它表示反应进行的程度（按化学反应式发生的“摩尔反应次数”）。iiinnv0•化学反应的速率（r）：(mol/s)dtdr•体积比速率(v):)3(hmol/m1dtdvrv(mol/h)dtdr•Turnovernumber:[转换（化）数]：AnNndtdnr(molec./h)rn:在一定温度、压力和反应物配比、以及一定反应度下，反应器内某分子在单位时间内发生的反应次数（即转化数)。•Turnoverfrequency:[转换频率]：(molec./s)1dtdnNtASNAS：反应器内分子催化剂（活性位或活性中心）的数目t:在一定温度、压力和反应物配比、以及一定反应度下，某分子在单位时间内单个分子催化剂（活性位）所导致的反应次数（即转化数)。*分子催化剂（均相催化剂）的活性:*负载型金属催化剂活性:Rxnrate：A+BDCat.,T,P,ni,nj,…nDmBlAcatDBAPPPkPPPkr0nDmBlAcatPPPkThecommonlyusedtermforactivity：nDmBlAcatPPPkra'catkaRigoroustermforactivity:•体积比速率:Volumetricactivitys)mol/(,/'3catcatVmVaa•质量比速率:Mass-specificactivity•(面积)比速率:ArealorintrinsicactivitynDmBlAcatPPPkra's)mol/(,/'catcatmgMaas)mol/(,/'2catcatAmAaa•ActivitybyTOF:1s,//'ascatnAaTOFInAppliedCatalysisresearch,mass-specificactivity(MSA)isoftenusedincomparisonoftheactivityofdifferentcatalystsbecausethecatalystsaresoldaccordingtotheirmasses/weightsNOTtheirsurfacearea.catmMaa/'metalactivearea)surfacespecific(AacatcatasMAnTOF/5.Kineticsofhomogeneouscatalysis广义均相催化（络合催化）：反应物（至少是反应物之一）通过与结构明确的催化剂上的活性位[H+、OH-、酶分子中某个基团、配合物(络合物)中心金属离子（原子），等等]形成（配位）化学键而得到活化，并在活化的位置（或状态）进行反应，直至解离（解络）形成产物的过程。均相催化反应的一般机理（一般性动力学处理）：（1）S+CX+Y（2）X+WP+Zk1k-1k2Arrheniusintermediate(平衡处理)S+CX+YP+ZE1E2E-1E1+E2-E-1如果底物和催化剂的初始浓度分别为[S]0和[C]0:•当[S]0[C]0时，r=k2[X][W]=k2K[S]0[C]0[W]/(K[S]0＋[Y])•当[S]0[C]0时，r=k2[X][W]=k2K[S]0[C]0[W]/(K[C]0+[Y])即：k2k-1van’tHoffintermediate（稳态处理）•如果底物和催化剂的初始浓度分别为[S]0和[C]0，且反应中没有W和Y:r=k2[X]=k1k2[S]0[C]0/A其中：A={k1([C]0＋[S]0)+k-1+k2}即：k2k-1S+CX+YP+ZE1E2E-1Mechanismofcatalyticesterification:CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2OCH3OH+H+→CH3OH2+CH3OH2++CH3COOH→CH3COOCH3+H2O+H+(1)Acid-BaseCatalysis(酸碱催化)C2H4+H2OC2H5OHH2SO4CH2CH2+H2OC2H4(OH)2H2SO4OCH2CHCH2+2H2OC3H5(OH)3+HClNaOHOCl酸催化S+H+SH+P+H+]H][[HHSkr碱催化S+OH-SOH-P+OH-]S][OH[-OHOHkr])[S]OH[]H[(-OHH0OHH0kkkrrrr总A:特殊的酸碱催化反应：SP][0SkrS:substrate(底物)无催化剂：S]['kr＝总]OH[]H['-OHH0kkkk]H/[]H[OHH0wKkkkKw:theionicproductofwater溶液中的酸碱催化反应的速率与pH有关.*酸碱催化活性与酸碱强度(平衡常数)的Brönsted关系（1923）：ka=GaKaαkb=GbKbB:广义酸催化S+HASH++A-P+HA广义碱催化S+BS-+HB+P+B]])[B[]HA[]OH[]H[(BHA-OHH0Skkkkkr*Protolyticcatalysis;Prototropiccatalysis(2).Coordinationcatalyst(络合(配位)催化）反应物通过与催化剂的活性中心形成配位键而得到活化（形成活化络合物），并在配位圈内进行反应，以至解离形成产物的过程。配位催化剂多为过渡金属的配合物（络合物）。Ziegler-Nattacatalyst(1957)C3H6-(CH2-CHCH3-CH2)-nα-TiCl3/Al(C2H5)3优点：高活性、高选择性、反应条件温和缺点：产品不易分离。Mechanism：MY+XMYMXYXC2H4+1/2O2CH3CHOPdCl2-CuCl2PdCl2+2Cl-[PdCl4]2-[PdCl4]2-+C2H4[C2H4PdCl3]-+Cl-[C2H4PdCl3]-+H2O[PdCl2(H2O)C2H4]+Cl-[PdCl2(H2O)C2H4]+H2O[PdCl2(OH)C2H4]-+H3O+[PdCl2(OH)C2H4]-Cl-Pd-CH2-CH2-OH+Cl-Cl-Pd-CH2-CH2-OHHCl+Pd+CH3CHO6.理想表面上的吸附动力学及吸附等温线(1)Langmuirisotherm/equation(1916)(a)Surafceadsorptionislimitedbyformingamonolayeratthesurface(b)Thesurfaceofsolidisuniform(c)Adsorbedmoleculeshavenointeractionwiththeirneighborsonthesurface.Basicassumptions:G+SSGkakd吸附速率：)1(pkraa脱附速率：ddkrLangmuir的基本观点：固体表面气体的吸附乃是气体分子在表面吸附与脱附两个相反过程达到平衡的结果；吸附之所以发生是由于固体表面原子有剩余的成键能力。：吸附平衡时的表面覆盖度/surfacecoverage)1(mequilibriuAtdadakpkrr1apap或1maxmaxapapVVLangmuirequationofadsorption:Langmuirequationofadsorption:令：a=ka/kd（吸附平衡常数）Whatisthemolecularimplicationofforarealadsorptionsurface?Remark-1:•Atlowpressure,ap＜＜1,θ=ap,Γ∝p•Athighpressure,ap＞＞1,θ=1,Γ=ΓmaxΓmax:Monolayeradsorptioncapacity(Langmuir吸附容量:达到单分子层饱和吸附时的吸附量)ΓpΓmaxRemark-2:AnotherversionofLangmuireq.mmmmaVVpVpapp1or1以p/Γ(或p/V)对p作图,可求Γmax(Vmax)和a.pp/V)(/Tfkkaba)ln(2RTHTaa