搜索
第十一章酚和醌酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。§11-1酚的结构和命名酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。CH2OH苯甲醇OH苯酚酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。一元酚二元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,NH,叁键，-C=C-,-OR,-SR,-R,-X,-NO2SO3HClHOCH34-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸§11.2酚的制法一、从异丙苯制备CH3CH=CH2+H2SO4HCH3CCH3O2(空气),110-120oC过氧化物CH3COCH3OH75-85oC稀H2SO4OHCH3COCH3+1:0.6二、从芳卤衍生物制备当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤注意反应条件！ClONaNaCl2NaOH+++350-370oC,20MPaCu催化剂H2OONaHClOHNaCl++多硝基芳卤•硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：三、从芳磺酸制备碱熔法缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。间二酚的制备-萘酚及其衍生物165℃酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键§11-3酚的物理性质1.除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。2.酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。酚的红外吸收光谱•酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520—3100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同：•苯酚的红外光谱•对甲苯酚的红外光谱1.酚的酸性——O-H键容易离解。•极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。§11-4酚的化学性质一、酚羟基的反应•酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。•酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的p电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。•醇与酚不同，没有电子的离域现象•苯酚的离域故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa17CH3CH2OHH2CO3OH106.5OHONaOHOH+NaOHHClNaHCO3NaCl++CO2+H2OOHNa2CO3+X利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。酚酸性的比较：酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？OH吸电子基推电子基OHOHCH3OHOHNO2pKa10.2810.007.23•当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；•连有供电子基团时，酚的酸性减弱。OHNO2OHOMeOHClOHA)B)C)D)比较酚的酸性?•苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。(1)酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2)二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3)酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P4932.酚醚的生成3.酯的生成•酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难•邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代二、芳环上的亲电取代反应黄色沉淀1.卤化反应白色沉淀（低温，非极性溶剂）（注意：温度和氯用量，不用溶剂）•2,4,6-三氯苯酚的生成•三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物2.硝化反应因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方法分离3.磺化反应OH(1)醇或稀烃为烷基化剂4.烷基化和酰基化反应由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物ArOAlCl2).(2)羧酸为酰基化剂(3)酰氯为酰基化剂--Fries重排注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制(1)酸催化5.与羰基化合物的缩合反应酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。•比甲醛有更强的亲电性(2)碱催化苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性酚过量醛过量以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂•其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。三、与FeCl3的显色反应一般认为反应生成了络合物•不同的酚呈现不同的颜色。•凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答：(1)加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；作业P270：第7题(2)将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）。9.由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：C2H5OHOHOCH2COOHClCl§11-5重要的酚自学苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。§11-8苯醌邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得•苯胺氧化可制得对苯醌•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。1.碳碳双键加成苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮2.1,4-加成对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟（wo)或双肟。•与羟胺反应•苯醌单肟与对亚硝基苯酚的互变3.羰基加成•对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。•对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。•对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。4.还原反应(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点116℃171℃§11-9萘醌1,4-萘醌的制备11,4-萘醌的制备2双烯合成氧化黄色挥发性固体萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。•1,4-萘醌的用途（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:§11-10蒽醌自学第十二章酮和醛核磁共振谱教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry作业（P299）1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应联右边N上）2（5、6、9、10）4、5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧化性强些）7（2、3、4、6、8）9、10、11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）16（文中：多重峰改为：双峰）19。第十二章酮和醛核磁共振谱•醛和酮均含有羰基官能团：•羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。•羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振谱ORHORRanaldehydeanketonesp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D(1)脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):•也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...（2）醛酮的命名例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:•伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。•该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。例2：例1：•在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：•主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合•生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解补充：•用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意•芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：•该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮加酸处理得酮傅-克酰基化反应历程：•芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：•酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。•在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应补充1：完成下列转换补充2：完成下列转换伽特曼-科赫反应傅-克酰基化反应•芳烃侧链上的-活泼易被氧化.•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化•烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。•羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成•室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。•低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。•低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较•由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。•低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。•羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。醛酮的红外光谱例1:乙醛的红外光谱12•羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:例2:苯乙酮的红外光谱•烯烃的加成一般为亲电加成;•醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。•在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）12.4醛酮的化学性质12.4.1加成反应（1）与氰化氢加成•CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠