红外光谱法用于固体催化剂表征

红外光谱法用于固体催化剂表征董庆年（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原，030001）一．序言在非均相催化反应研究中，红外光谱法已成为常用手段之一。一般说来，这方面的工作主要集中在两个方面：1.研究催化反应机理。2.考察催化剂本身。但对复杂反应来说，红外光谱法用于前者往往受到限制，这是因为反应物、中间物以及最终产物的光谱叠加，大大增加了谱图解析的困难，再者,仪器的扫描速度也难以截获快速反应中寿命短促的中间物的信息，虽然“时间分辨光谱”附件的出现，已可使跟踪速度提高到微秒级，但对反应体系的苛刻要求，以及实验操作的复杂，又使一般实验室望而生畏。然而如果用红外光谱法来研究非均相过程中另一主角催化剂的表面微观状态，则困难往往要小得多。这种观察固体催化剂表面微观状态的测定也称催化剂的表面表征，或简称催化剂表征。当用红外光谱法来进行这类表征时，不是直接测定催化剂本身的谱图，而是借助所谓的“探针分子”，用探针分子吸附物种的红外特征峰位置和强度来获得所需要的信息。对探针分子的选择，一般要求其吸附态分子具有较高的稳定性，且其特征峰的吸收系数较大（灵敏度高）和不被催化剂本身吸收干扰的优点。目前常用的探针分子有：CO,NO,H2O,CO2,NH3,C5H5N(吡啶),HCOOH等，其中高纯CO由于价廉易得，在研究金属/金属氧化物催化剂时，尤为常用。当选用CO作探针分子在催化剂表面作化学吸附时，有两个过程可能发生，即σ-给予（σ-donation）过程和π反馈（π-backdonation）过程。σ-给予过程发生在CO的5σ分子轨道〔“MO”(moleculeorbit)〕和催化剂表面缺电子中心之间，由于CO5σ-MO中的单独电子对与表面原子共享，将导致CO键增强，引起它的线型吸附态特征峰向高波数方向位移（兰移）。所谓π反馈则发生在CO吸附在金属原子或金属离子上，其时，金属原子或离子上的d电子进入CO分子的2π*反键分子轨道（anti-bonding2π*-MO）,结果CO键减弱，它的线型吸附物种的特征峰移向低波数（红移）。探针分子吡啶，NH3常用来表征催化剂的表面酸中心，这种表征方法的特点是能区分表面酸类型：非质子酸（L酸）和质子酸（B酸），见表1.，而甲酸（或乙酸）或CO2多用来检测碱中心。当甲酸（或乙酸）吸附在催化剂上出现～1600cm-1（νasCO2-1）和～1400cm-1（νsCO2-1）吸收峰时，则表示碱中心的存在，而以CO2作碱中心的探针分子，将在～1450（ν-CO3-2），～1620,～1450,～1220cm-1（νHCO3-1）处出现特征吸收峰。表1表面酸类型及其特征吸收峰位置探针分子L酸特征峰（cm-1）B酸特征峰（cm-1)C5H5N:~1450~1540NH3:1600,33401430,3230下面结合我们近年来的有关工作，简单阐述红外光谱法用于催化剂表征时所获得的信息。二．红外光谱法表征催化剂1．考察反应物分子吸附时与催化剂之间的电子转移负载型钴基催化剂是用于合成气（CO：2H2）制取液体燃料的优良催化剂。为考察化学修饰对载体性质的影响，分别用氨和乙酸在高压釜中处理载体Al2O3,然后用浸渍法负载金属钴制得Co/Al2O3(NH3)和Co/Al2O3（HAC），吸附原料组分之一的CO后，得图1中的红外光谱。若Al2O3未经化学修饰，在Co/Al2O3的Co原子上，CO的线型吸附态出现在2054cm-1处（见图3中的光谱5），但若吸附在载体经碱、酸处理后的催化剂上，则分别位移至2048和2067cm-1处。表明在前者情况下，氨中N原子上的孤对电子会经Al2O3输向金属Co，使Co原子的电子密度增加，反馈到CO2π*分子轨道中的电子增多，C≡O减弱，特图1.CO吸附在(1)Co/Al2O3(NH3)和(2)Co/Al2O3（HAC）上的IR光谱征峰出现在低波数2048cm-1处，而在Co/Al2O3（HAC）上，由于乙酸通过Al2O3吸引Co原子中的电子，使Co的反馈能力减弱，C≡O键相对增强，因此其特征峰位于高波数2067cm-1处。由此可见，根据CO吸附态特征峰的位置可有效地判别反应过程中电子的转移方向和程度。另外，CO吸附物种特征峰面积（2100-1800cm-1区）是其吸附量的度量。在Co/Al2O3（HAC）光谱中，该区的面积远小于碱处理的Co/Al2O3(NH3)相应值，这是由于Co在酸处理的Al2O3上分散度大，生成难以还原的CoAl2O4多，以致用H2O2滴定法测定还原度时，前者仅为后者的1/4，这一点，为XRD和XPS的数据所支持。因此，图1也反映了在Co/Al2O3(NH3)催化剂上有着较多活性Co中心的事实。2．研究催化剂金属－载体间的相互作用图2中的催化剂由Zr(OH)4经120，400，600，800℃焙烧成ZrO2后浸渍Co(NO3)2而得，Co含量皆为10％，各记为CoZr120，CoZr400，CoZr600和CoZr800。各载体和相应的催化剂的织构参数见表2。各载体的NH3-TPD图2、CO吸附在不同CO/ZrO2催化剂上的IR光谱数据已表明，它们的表面上都存在酸中心，且其酸量随焙烧温度升高而降低。因此当CO吸附在酸量大的CO/ZrO2120催化剂上，由于载体酸中心对CO电子的强吸引，致使其反馈能力减弱，CO线型吸附峰位于2054cm-1最高波数处。对于CO/ZrO2600或CO/ZrO2800催化剂来说，决定CO线型吸附峰位置的情况要复杂些，至少为下列因素所左右，其一是金属粒子的大小，如表２所示，高温焙烧后，载体的孔径大，比表面低，因此同样载量的CO将堆积在表面形成大颗粒。根据2050205420322042金属或金属原子簇的键合理论，它们的一部分电子参与金属键的形成使金属原子的自由电子减少，当CO吸附其上时，它的反馈能力降低。使线型吸附峰兰移；第二个因素是载体的酸量，如前所述，载体焙烧温度高，酸中心数量下降，因此CO/ZrO2600或CO/ZrO2800相对于CO/ZrO2120而言，载体对CO中的电子吸引力小，又利于Co对CO对反馈，使吸附峰红移；第三个因素是ZrO2晶粒的尺寸，高温焙烧不仅使Co颗粒增大，也使ZrO2的粒度增大（见表2），其结果使两者的接触面减少，不利于自由电子的迁移，同样也增加了Co的反馈能力。在这三者作用下，结果其线型吸附态峰出现在比2054cm-1低的2042cm-1处。从这里也可以看出，对这一系列催化剂来说，金属载体之间的作用要大于金属－金属之间的作用。表2、不同温度处理的ZrO2及其CO/ZrO2催化剂的织构参数图2中2100—1800cm-1区的峰面积同样反映催化剂对CO的吸附量，对Co/ZrO2120催化剂来说，比表面积大，CO和ZrO2的粒径小，CO在ZrO2表面上分散度好，金属和ZrO2的强相互作用形成了难以还原的类钴－锆固溶体，造成总的Co活性中心少，CO吸附量最少；随着载体焙烧温度的升高，钴－锆相互作用减弱，能被还原的Co离子增多，吸附CO的量也随之增加，但焙烧温度达到800时，因Co晶粒的过大，反使吸附CO的活性中心减少，吸附量有所回落。因此在这里CO吸附物种的峰面积也间接反映金属－载体间的相互作用。3．揭示复合载体间的相互作用所用的复合载体系由AlCl3-ZrOCl2混合溶剂滴加NH4OH获得沉淀后，经15.4350℃焙烧而得，用浸渍法获得图3中所用催化剂，其后缀数据表示复合载体中Al组分的质量％值。图3CO吸附在由ZrO2-Al2O3混合载体制得的Co催化剂上的IR光谱这些催化剂的NH3-TPD数据表明，无论是总酸度或酸强度,Al2O3都要比ZrO2大，随着ZrO2载体中Al含量增加，其酸含量增加，金属Co中的电子转移至酸中心的量也增多,因此当CO吸附在催化剂上的CO原子上时，CO线型吸附特征峰位置由Co/ZrO2的2042cm-1逐步移向Co/Al2O3的2054cm-1，印证了两种载体间相互作用的存在。4．观察催化剂中多元金属组分间的作用在催化反应中，通过添加金属助剂的方法可使反应向着有利于所需产物生成的方向进行，因此成熟的催化剂常含有多种金属组分，研究金属组分间的作用对阐述催化机理以及进一步提高其催化性能无疑有着指导性意义。用红外光谱法来观察用于合成低碳醇的Cu/Mn/Fe/ZrO2催化剂中各金属组分的作用可作为例子之一。Cu/Mn/Fe/ZrO2催化剂采用共沉淀法制得。为归属CO吸附态特征峰，相应地用同法制备了模拟物Cu/ZrO2Cu/Mn/ZrO2，图４是它们于300℃下还原４小时室温吸附CO的红外光谱图。由图可知，在ZrO2上，CO几乎不吸附，Cu的加入在2109cm-1处出现一弱的吸收，标志CO吸附在Cu+1上，锰的加入，该峰位置没有变化，仍在2109cm-1处,但强度增强，表明锰的加入不会引起新型的吸附中心出现，而是增加了铜的分散度，使CO的吸附量增加。如若再增添金属铁，则引起光谱的变化较大，此时吸收峰不但移向高波数2113cm-1处，而且峰强大大增加，说明铁的引入明显改变了催化剂表面状态；首先铁的出现进一步增加了催化剂表面活性组分的分散度，使表面吸附中心增多，引起吸收峰强度升高；而活性组分分散度的增加，又促使金属组分相互作用增强，以致Cu-Fe、Cu-Mn合金形成，使金属的电子云密度下降，造成活性中心与CO之间的d-π反馈减弱，引起ν－CO特征峰移向高波数。图4CO在Fe/Cu/Mn/ZrO2及其模拟催化剂上的室温吸附5．测定催化剂表面酸碱中心2109170016501600155015001450140013501300149015581571160815371445t-ZrO2m-ZrO2am-ZrO2Absorbance/a.u.Wavenumber/cm-1200018001600140012000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1m-ZrO2t-ZrO2am-ZrO2133012221430144615541612K-MWavenumber/cm-1图5am-ZrO2，m-ZrO2，t-ZrO2三种晶型的酸中心表征（对探针分子:Py）图6am-ZrO2，m-ZrO2，t-ZrO2三种晶型的碱中心表征(对探针分子:CO2)图5是用探针分子吡啶测定三种晶型ZrO2（无定型－am-ZrO2，单斜型－m-ZrO2，四方型－t-ZrO2）表面酸中心的结果，如图所示，除m-ZrO2的1537cm-1峰表示有少量质子酸中心存在外，在三者的表面上主要是以非质子酸（1445cm-1）为主，且am-ZrO2含量最多，t-ZrO2含量最少。用CO2做探针分子检测三种晶型ZrO2表面的碱中心时，可以观察到碳酸根的～1450cm-1以及碳酸氢根的1612,1430,1330,1222cm-1峰。相对来说，三者中t-ZrO2的表面碱中心最多，而m-ZrO2的最少。四、结语：1、从上述所列实例中可以看出，用探针分子CO特征吸收峰的位移，可以很好地表征金属—载体催化剂的表面状态，形象地反映各组分之间的相互作用。2由于CO吸附态特征峰的吸收系数大、灵敏，它们又都位于2100-1800cm-1区间，很少有其它物种吸收峰的干扰，故谱带解释容易，特别是它们存在稳定，不受光谱扫描所需时间的限制，因此操作也简单易行。这些优点都促使人们乐于采用红外光谱法来研究催化剂本身,以便为指导催化剂的制备提供科学依据。3、对于CO加氢的反应来说，催化剂的活性和其CO吸附量关系密切，因此用CO做探针分子来表征催化剂时，所显示的CO相对吸附量可用来初步评价催化剂，减少费时费力的催化剂评价工作。致谢：文中的数据取自张俊岭、赵红霞、徐润、马忠义、王谋华、张文郁的博士学位论文，特此致谢！