核磁共振谱 红外光谱 质谱

第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMRSpectra、IRSpectraandMS）对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）、核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）质谱（massspectroscopy缩写为MS）.概述一.核磁共振谱从核磁共振现象发现到MRI技术成熟这几十年期间，有关核磁共振的研究领域曾在三个领域（物理、化学、生理学或医学）内获得了6次诺贝尔奖NMR波谱学研究的对象是原子核自旋，核自旋系统可以用射频场进行随心所欲的操纵，核自旋实际上已成为科学家探讨物质世界的“探针”。这些“探针”极端定域，能够详尽地报告它们自己以及近邻的状态核变化。它们之间的偶极－偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息，从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。NMR技术已经发展成为研究液态分子的极为重要的手段，而对于溶液中的DNA和蛋白质构象的研究，NMR是目前唯一的方法。因此，化学家和生物学家成了NMR及自旋系统最大的受益者。TheNoblePrizeinPhysics1943美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。OttoSternCarnegieInstituteofTechnologyPittsburgh,PA,USATheNoblePrizeinPhysics19521946年，美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。FelixBlochStanfordUniversityStanford,CA,USAEdwardMillsPurcellHarvardUniversityCambridge,MA,USATheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,SwitzerlandTheNoblePrizeinChemistry20022002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（KurtWüthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine20032003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗·C·劳特伯(PaulC.Lauterbur)和英国的皮特·曼斯菲尔德(PeterMansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(MagneticResonanceImaging,MRI)。该项技术可以使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的手段。PaulC.LauterburUniversityofIllinoisUrbana,IL,USASirPeterMansfieldUniversityofNottingham,Nottingham,UKRaymondDamadianCEO,FonarCo.Melville,NY,USA磁共振成像(MRI)的发展医学家们发现水分子中的氢原子可以产生核磁共振现象，在这一理论基础上1969年，纽约州立大学南部医学中心的医学博士达马迪安(RaymondDamadian)通过测核磁共振的弛豫时间成功的将小鼠的癌细胞与正常组织细胞区分开来。在达马迪安新技术的启发下纽约州立大学石溪分校的物理学家保罗·劳特伯尔(PaulC.Lauterbur)于1973年开发出了基于核磁共振现象的成像技术(MRI)，在主磁场内附加一个不均匀的磁场，把梯度引入磁场中，从而创造了一种可视的用其他技术手段却看不到的物质内部结构的二维结构图像。并且应用他的设备成功地绘制出了一个活体蛤蜊地内部结构图像。英国诺丁汉大学教授彼得·曼斯菲尔(PeterMansfield)进一步发展了有关在稳定磁场中使用附加的梯度磁场理论，推动了其实际应用。他发现磁共振信号的数学分析方法，为该方法从理论走向应用奠定了基础。1977年，达马迪安和其研究生建造了第一台MRI全身扫描仪并获得了第一张人体扫描图像。1979年，达马迪安离开纽约州立大学，创办专门生产商用MRI扫描仪的佛纳(Fonar)公司。20世纪80年代初，第一台医用核磁共振成像仪问世。1988年，为了表彰他们对MRI技术所做出的“独立贡献”，美国总统里根同时授予达马迪安和劳特伯尔全国技术奖章。核磁共振的基本原理核磁共振的产生a.量子力学模型原子核的磁矩原子核由中子和质子所组成，因此具有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。核磁共振的基本原理原子核可按自旋量子数I的数值分为以下三类：中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等，这类原子核不能用核磁共振法进行测定;中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等。以及I=7/2、9/2等。核磁共振的基本原理中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如：2D、6Li、14N等I=1；59Co，I=2；10B，I=3。后两类原子核是核磁共振研究的对象。其中I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。核磁共振的基本原理凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩，与P之间的关系为：=P(：磁旋比，是原子核的重要属性)原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：2)1(hIIPI：原子核的自旋量子数磁矩的空间量子化:当空间存在着静磁场，且其磁力线沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在Z轴上的投影只能取一些不连续的数值：2hmPZ(m:磁量子数)自旋角动量的空间量子化核磁共振的基本原理原子核磁矩在Z轴上的投影为：2hmPZZ磁矩和磁场B0的相互作用能为：E=-B0=-ZB0BhmE02核磁共振的基本原理原子核不同能级之间的能量差则为：BhmE02由量子力学的选律可知，只有当m=1的跃迁才是允许的，所以相邻能级之间的跃迁所对应的能量差为：BhE02核磁共振的基本原理I=1/2的核在磁场中的行为核磁共振的基本原理核磁共振的产生在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足BhE02原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。核磁共振的基本原理跃迁时必须满足选律，即m=1。所以产生核磁共振的条件为Bhh0220B(：电磁波频率)即当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可以检测到相应的信号。b.经典力学模型具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在旋转时会产生磁场;当自旋核置于磁场中时，核自旋产生的磁场与外加磁场相互作用，产生回旋，即进动;进动频率与自旋质点角速度及外加磁场的关系符合Larmor方程：=20=B00=(/2)B0（0：Larmor频率）核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理质子的进动吸收放出核磁共振的基本原理进动核的取向变化核磁共振的基本原理共振条件核有自旋(磁性核);外磁场,能级裂分;照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2)核磁共振的基本原理能级分布与弛豫过程在不同能级分布的核的数目可由Boltzmann定律计算：kTEENNjijiexp核磁共振的基本原理例：计算在2.3488T磁场存在下，室温25oC时1H的吸收频率及两种能级上自旋核数目之比。MHzB00.10014.3268.23488.221080共振频率为：999984.029838066.10.100626.6expexpexpexp10101023634kThkTEkTEENNjiji两种能级：m=1/2,m=-1/2上数目之比：在NMR中，处于高低能态之间数目相差在298K时仅为1.610-7，由于高低能态跃迁几率一致，而静效应则可以产生吸收。核磁共振的基本原理饱和与驰豫过程用足够强的辐射照射质子，则较低能态的过量核减少会带来信号减弱或消失，这种现象称为饱和，因此为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程弛豫过程决定了自旋核处于高能态的寿命，而NMR信号峰自然宽度与其寿命直接相关，根据Heisenberg测不准原理11(为自旋核高能态寿命)即：核磁共振的基本原理弛豫过程的分类自旋—晶格驰豫，也称为纵向驰豫，其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子(固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子)而转变成热运动，即纵向驰豫反映了体系和环境的能量交换；自旋—自旋驰豫，也称为横向驰豫，这种驰豫并不改变低能态和高能态之间粒子数的分布，但影响到具体的核在高能级停留的时间。核磁共振中环境因素的影响吸收频率的差别在于原子核总是处于核外电子的包围之中，核外电子在外加磁场的作用下可产生诱导电子流，从而产生一个次级诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。即原子核受到了比外加磁场稍低的一个磁场的作用，而内部产生的磁场与外加磁场有关：B=B0-B0=(1-)B0(B：核所受到的磁场；B0：外加磁场；：屏蔽常数，此常数由核外电子云密度决定，与化学结构紧密相关);这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。核磁共振中环境因素的影响屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关：电子云密度越大，共振时所需加的外磁场强度也越强。而电子云密度与核所处化学环境(如相邻基团的电负性等)有关;各种官能团的原子核因有不同的，故其共振频率不同，当选用某一固定的电磁波频率，扫描磁感强度而作图，核磁共振谱图的横坐标从左到右表示磁感强度增强的方向。大的原子核，(1-)小，B0需有相当增加方能满足共振的条件，即这样的原子核将在右方出峰.即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。核磁共振中环境因素的影响化学位移在恒定外加磁场时，由于化学环境的作用，不同氢核吸收频率不同。由于频率差异的范围相差不大，为避免漂移等因素对绝对测量的影响，通常采用引入一个相对标准的方法测定样品吸收频率(x)与标准物质的吸收频率(s)差。为了便于比较，必须采用相对值来消除不同频源的差别，称为化学位移化学位移的表达式106ssx106BBBssssx或是无量纲的，表示相对位移。对于给定的峰，不管采用40、60、100还是300MHz的仪器，是相同的0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812参照样品峰ppmsamplereferencereference300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz核磁共振中环境因素的影响内标物四甲基硅烷目前最常用的内标物是四甲基硅烷[(CH3)4Si，TMS]，人为地把它的化学位移定为