武汉理工大学-燃料电池技术-课程重点回顾

《燃料电池技术基础》课程回顾罗马吉2015年10月考核方式平时成绩30％＋考核成绩70％平时成绩＝出勤＋1次作业，考核方式为闭卷考试，考试内容全为上课所讲课程教学内容课程介绍燃料电池概述燃料电池电极热力学、电极反应动力学质子交换膜燃料电池（PEMFC、DMFC）固态氧化物燃料电池（SOFC）其他类型燃料电池（碱性燃料电池AFC、磷酸燃料电池PAFC、熔融碳酸盐燃料电池MCFC）车用燃料电池动力系统燃料电池的表征及测试主要内容概括为：介绍燃料电池的基本概念及其最新进展；从电极热力学和电极动力学两方面分析燃料电池；介绍各种燃料电池的工作原理、特点、结构与性能等；燃料电池汽车动力系统、以及燃料电池的表征与测试。第一章燃料电池概述氢能的利用方式氢循环的概念氢燃料电池的定义及其与一般传统电池的异同点燃料电池(FuelCell)的定义：是一种以氢为主要燃料，把燃料中的化学能通过电化学反应直接变换成电能的高效、低污染、无噪声的发电装置。燃料电池与一般传统电池的相同点：都是将活性物质的化学能转化为电能的装置，都属于电化学动力源不同点：燃料电池是能量转换器，非能量储存器；一般电池是能量储存器。传统热机与燃料电池发电的能量转换过程燃料电池的特点燃料电池能量转换效率的定义燃料电池按照电解质性质和工作温度的分类各种类型燃料电池的电解质（及载体）、催化剂、工作温度、工作原理（电极反应）、优缺点AFC：以石棉网作为电解质的载体、氢氧化钾溶液作为电解质，采用Pt或非Pt催化剂PAFC：以碳化硅作为电解质的载体、H3PO4电解液作为电解质，采用Pt催化剂MCFC：以多孔陶瓷材料作为电解质的载体，熔融状态碱性碳酸盐为电解质，采用镍与氧化镍分别作为阳极与阴极的催化剂氢氧燃料电池基本结构：电解质，阴极与阳极燃料成分对燃料电池的影响燃料电池应用分类:便携式电源、备用式电源、移动式电源、固定式电源燃料电池汽车发展的几个重要里程碑第二章燃料电池电极热力学概述热力学基本概念自由能与理想电位理想电位与温度的关系理想电位与压力的关系燃料电池的效率为什么要研究燃料电池电极热力学和动力学？氢氧燃料电池的能量转化方式为电化学反应，与氢氧燃烧的化学反应不完全相同，两者之间的异同之处可以从热力学与动力学两个不同的角度来分析从热力学角度来看——热力学关心化学反应的初始状态与最终状态；氢氧燃烧的化学反应与燃料电池的电化学反应都是水生成反应，它们的化学反应式相同、反应的初始与最终的状态函数也一致。因此，两者是基本相同的从动力学角度来看——化学反应动力学关心从反应初始状态变成最终状态的过程(途径)，着重热量转移的热化学反应(燃烧)与有电功产生的电化学反应(燃料电池)的反应途径完全不同，不同的反应途径使得两者对环境所作的功也不相同。因此，两者是有明显差异的电极热力学(electrodethermodynamics)的概念可逆燃料电池、可逆电极、可逆电极电位的概念热力学函数吉布斯自由能G与亥姆霍兹自由能F的概念及其关系：G=F+pV自由能与理想电位的关系由自由能变化值计算理想电位nnRnFEQEWgOHOH22221222)(21)()(0OHHggggFgEn2理想电位与温度的关系等压条件下焓变量与可逆电池电位之间的关系（电动势温度系数的概念）电化学反应的热量变化与电池的电动势温度系数的关系如何根据电化学反应的热量变化判断系统能量转变为电能的情况理想电位与压力的关系（活性度的概念、反应物质活性度大小的表现、Nernst方程式）PnnTEnFTnFEhPnTEnFTSTqDnCnBnAnDCBAnnaaaanFRTEEln0燃料电池的电动势(electromotivepotential)En，或称作平衡电池电压(equilibriumcellvoltage)、可逆电池电压(reversiblecellvoltage)、理想电池电压(idealcellvoltage)、无效电位(nullpotential)、开路电压(open-circuitvoltage，OCV)等反应气体压力(或浓度)改变对燃料电池可逆电位的影响燃料气体分压效应氧化剂分压效应系统压力效应燃料与氧化剂利用率效应能量转换装置的效率燃料电池理想效率、电化学效率、燃料电池的实际效率、燃料电池系统效率、热电合并效率及其相互关系第三章燃料电池电极反应动力学概述Butler-Volmer方程式极化活化过电位、浓度过电位、欧姆过电位极化曲线催化作用可逆电极电位、电池电位、电极反应、半反应（半电池反应）等概念当有电流通过时，电池内部发生的物理和化学过程反应物通过对流（convection）与扩散（diffusion）到达电极表面；反应物在电极表面发生吸附、表面反应和脱附；反应产物通过对流与扩散离开电极表面；离子在两电极间的电解质中迁移Bulter-Volmer方程式极化(polarization)、过电位(overpotential)三类极化、三类过电位、极化曲线图燃料电池进行的电化学反应时，燃料气体与氧化剂的输送机制及其受阻引起的极化类型交换电流密度iO、限制电流密度iL的概念Tafel方程与Tafel图不同金属的交换电流密度电极动力参数（6个）：Ecell、En、iO、RΩ、B与b电催化的概念电催化剂的作用原理：通过改变反应途径，使反应过程中的活化能降低评价燃料电池电催化剂的三个主要技术指标：稳定性、电催化活性、电导率ohmconcactncellEEiRiiBiibEELoncell)1ln(ln第四章质子交换膜燃料电池(PEMFC)基本结构:包括两块多孔气体扩散电极与固态高分子聚合物电解质膜PEMFC的工作原理质子交换膜燃料电池以氢气为主要燃料气体，以空气或纯氧为氧化剂的一种燃料电池电解质将电池分隔成阴极与阳极两部分阳极发生电化学反应：H2→2H++2e-氢离子通过质子交换膜以水合质子H+(xH2O)的形式，从一个磺酸基（—SO3H）转移到另一个磺酸基往阴极移动电子经由外电路对负载做功后移往阴极阴极发生电化学反应：OHe2H2O2122PEMFC的特点质子交换膜的电阻与膜内的水分含量、膜的厚度有关。电池工作温度受到质子交换膜的耐热制约，现在的PFMFC工作温度介于常温和100℃之间，一般80℃。PEMFC全部反应的最终产物包括水、电和热，为了保持燃料电池在低温(80℃)工作，必须进行冷却在PEMFC的典型工作温度下，阴极生成的水以液态水和水蒸气的形态同时存在，这些产物将经由空气带离燃料电池PEMFC发生电化学反应发电所包括的过程反应气体在电极扩散层内的扩散气体在电极催化层内被催化剂吸附并发生电催化反应质子在质子交换膜内从阳极侧传递到阴极侧电子同时在电极与双极板之间的传递构成质子交换膜燃料电池的关键材料与元器件：质子交换膜，催化剂与电催化反应、电极、膜电极组、双极板与流场PEM的功用与特性功用：提供质子通道、隔绝反应气体流通、传递水特性：高质子传导率与低气体渗透率；高热稳定性与化学稳定性；高含水性；具有一定机械强度；电子绝缘性。Nafion膜的立体结构：主干、离子簇、侧键；氢离子在质子交换膜中的传导机制质子交换膜内水迁移主要形式：电渗力、扩散作用、压力作用膜电极组(membrane-electrodeassembly，MEA)，多层MEA的组成气体扩散层GDL的功用及其材质特性功用：将电流传导至双极板；协助气体扩散至催化剂表面。材质特性：导电性、多孔性、疏水性目前GDL材料：碳布（carboncloth）或碳纸（carbonpaper）。双极板（流场板）的主要功能：进气导流与收集电流PEMFC双极板的材料及基本特性：无孔石墨板、塑料碳板、表面改性金属板、复合型双极板；具有阻气、导电、散热以及抗腐蚀等基本特性PEMFC双极板材料特性必须具有气密性，借以分隔反应气体；具备足够的机械强度；电和热的传导性良好；双极板在电堆重量中占有高比例，必须加以轻量化；加工性优良，便于加工气体通道，并使反应气体分布均匀；在所处工作电压范围内具有抗腐蚀能力金属双极板的优点与存在的问题金属双极板的最大优点是易于大量生产，而且厚度可以大幅降低(100～300μm)，电池组的比能量与比功率也可大幅度提高PEMFC双极板的两侧分别为湿的氧化剂与湿的还原剂，由于离子体会微量溶解而使电化学反应所生成的水具有微弱的酸性，以一般金属材料作为双极板时，阴极侧会因为金属氧化膜增厚而增加接触电阻，降低了燃料电池的性能；阳极侧则会发生轻微腐蚀而导致电极催化剂的活性降低。PEMFC金属双极板的关键在于表面处理。经有适当的表面改性处理，不但可以防止腐蚀的产生，而且还可以使接触电阻保持固定而不会随时间而增大。PEMFC双极板流场的几何设计基本原则增强气体对流与扩散能力选择最佳双极板开孔率降低气体阻力影响单电池性能的因素：膜厚、工作温度、反应气体压力、湿度、扩散层材料、催化层Nafion比例、催化剂载量在PEMFC催化层内，想要获得电池的最佳性能，必须保证三条通道畅通：电子通道、质子通道、气体通道PEMFC催化层内Nafion含量存在最佳值的原因电池组的关键技术：密封、水管理、增湿、散热等水管理不当造成的负面影响：膜脱水(dewatering)、电极水泛滥(flooding)或者反应气体被水蒸气稀释(dilution)等PEMFC电池组为什么要采取水管理和增湿技术？散热方式：对流或相变化(或蒸发)DMFC电极反应方程式PEMFC与DMFC电极过电位的比较总反应：阴极：阳极：甲醇在铂催化剂表面的吸附/脱氢过程的反应机制DMFC的进料方式及其优缺点影响DMFC性能的因素（表）SOFC的工作原理O2+4e-→2O2-阴极：阳极：H2(g)+O2-→H2O(g)+2e-CO(g)+O2-→CO2(g)+2e-CH4(g)+4O2-→2H2O(g)+CO2+8e-第5章固态氧化物燃料电池（SOFC）SOFC的工作原理固态氧化物燃料电池采用在高温下具有传递氧离子(O2-)能力的固态氧化物为电解质;其电化学氧化还原反应过程如下：在阴极，空气中的氧原子与外电路提供的电子反应而还原成为氧离子O2-，氧离子经固体电解质离子导电作用向阳极移动。在阳极，燃料气体H2进入阳极反应活性位，与氧离子进行氧化反应生成水并释放出电子进入外电路，从而产生直流电。当燃料气体及空气连续供应给电池时，该电池就源源不断地向外电路输出直流电。阴极半反应：22Oe2O21阳极半反应：e2OHOH222总反应：OHO21H222(1)电解质是固体，没有电解质蒸发和溢漏的问题，而且电极也不存在腐蚀的问题，运转寿命长。此外，由于构成电池壳体的材料全部是固体，故电池外形的设计具有弹性。(2)无需使用贵重金属触媒，而且本身具有内重整能力，故可以直接采用天然气、煤气或其他碳氢化合物作燃料，简化了电池系统。(3)工作温度高，排出的余热以及未使用的燃料气体可以与燃气轮机或汽轮机等构成复合循环发电系统，提高总的发电效率，并减少对环境的污染。缺点：对电池材料的要求较高，价格较贵以及开路电压较低、启动和关机的时间比较长。SOFC的优缺点SOFC对材料要求:1.化学和物理稳定性高2.具有兼容性和一致性，以及相似的热膨胀系数3.所有组件除满足其功能需求的电导率4.价格低廉、机械性能强、容易加工SOFC的电解质、阳极、阴极、连接体的功能和对材料要求的异同点。SOFC的制备方法主要分为物理法、化学法以及陶瓷成型法。目前研究的SOFC电池结构形式和各自优缺点。管式(tubulardesign)，叠层波纹板式(mono