新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展

[Review]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2016,32(8),1894－1912Augustdoi:10.3866/PKU.WHXB201605034Received:March18,2016;Revised:May3,2016;PublishedonWeb:May3,2016.*Correspondingauthor.Email:[e-mail];Tel:[phone].TheprojectwassupportedbytheNationalKeyBasicResearchProgramofChina(973)(2012CB933102),NationalNaturalScienceFoundationofChina(51525303,21233001,21190034),andFundamentalResearchFundsfortheCentralUniversitiesand111Project,China.国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB933102),国家自然科学基金(51525303,21233001,21190034)和高等学校学科创新引智计划(111引智基地)资助©EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展肖娟张浩力*(兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室，化学化工学院，兰州730000)摘要：作为近几年来光伏领域最具竞争力的材料之一，有机-无机杂化钙钛矿受到了广泛的重视。除了在光伏领域的潜在应用，钙钛矿材料也显示出了独特的光致发光与电致发光特性。本综述回顾了近期有机-无机杂化钙钛矿材料的快速发展历程，详细介绍了其在发光领域的研究进展与应用前景；概括了钙钛矿发光材料的特性及影响因素、发光原理、光谱可调节性，重点介绍了形貌对钙钛矿发光性能的影响；进而探讨了钙钛矿材料在发光二极管、激光器件以及发光场效应晶体管领域最新的应用进展。最后，展望了钙钛矿材料的关键性热点问题以及所面临的挑战，并尝试给未来钙钛矿材料的商业化途径指出方向。关键词：钙钛矿；形貌；光谱可调；发光二极管；激光；发光场效应晶体管中图分类号：O649RecentProgressinOrganic-InorganicHybridPerovskiteMaterialsforLuminescenceApplicationsXIAOJuanZHANGHao-Li*(StateKeyLaboratoryofAppliedOrganicChemistry,CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,P.R.China)Abstract:Asoneofthemostpromisingmaterialsinthefieldofphotovoltaics,organic-inorganichybridperovskiteshaveattractedwidespreadattentioninrecentyears.Inadditiontotheirpromisingapplicationsinthefieldofphotovoltaics,perovskitematerialsalsoexhibitoutstandingphotoluminescenceandelectroluminescenceproperties.Thispaperreviewsthelatestdevelopmentsinorganic-inorganichybridperovskitematerials,withparticularattentionpaidtotheluminescence.Firstly,asummaryofthefundamentalissuesrelatedtotheuniquelightemittingcharacteristicsandinfluencingfactorsofperovskitematerialsisprovided,includingthelight-emittingmechanismandprinciplesrelatedtospectrumadjustability.Theinfluenceofthemorphologyofperovskiteonthephotoluminescencepropertiesisdiscussed.Thelatestdevelopmentsandapplicationsofperovskitematerialsinvariousdevices,includinglight-emittingdiodes,lasers,andlight-emittingfieldeffecttransistors,arethendiscussed.Finally,thekeyissuesandchallengesofperovskitelightemittingmaterialsareaddressedandprospectsforfutureperovskite-basedapplicationsarediscussed.KeyWords:Perovskite;Morphology;Spectrumadjustability;Light-emittingdiode;Laser;Light-emittingfieldeffecttransistor1引言有机-无机杂化钙钛矿作为一个新的“明星”半导体材料，成为近年来最受关注的光电子材料之一。2009年，Miyasaka课题组1首次利用有机-无1894肖娟等：新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展No.8机杂化钙钛矿(CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3)作为光敏化层制备了液态的染料敏化太阳能电池(DSSCs)。他们采用TiO2/CH3NH3PbI3或TiO2/CH3NH3PbBr3作为阳极，FTO/Pt作为阴极，获得了3.81%的光电转换效率。然而，钙钛矿材料的不稳定性，特别是对电解液的严格无水要求，限制了其进一步发展。直到2012年，固态太阳能电池的出现打破这一桎梏。Chung等2首次利用CsSnI3作为空穴传输层制备全固态DSSCs，获得10.2%的高效率。同年，Kim等3制备基于CH3NH3PbI3为光敏化层和spiro-OMeTAD为空穴传输层的全固态太阳能电池，效率达到9.7%，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池取得了突破性进展。2012年10月，Etgar等4第一次制备了无空穴传输材料的介观钙钛矿电池，效率达到7.3%，Meng课题组5进一步优化达到10.49%的效率。而Lee等6则利用介孔Al2O3取代TiO2，同样获得10.9%的高效率。至此，钙钛矿太阳能电池进入全面发展时代。2013年6月，Burschka等7利用连续沉积的方法制备介孔型钙钛矿电池，取得了惊人的突破，效率高达15%。同年9月，Liu等8采用双源蒸发技术制备平板型钙钛矿电池，获得15.4%高效率。2013年年底，《科学》(Science)杂志将它评为2013年的10大科学突破之一。在最近一年多时间来，被美国国家可再生能源室(NREL)认证的钙钛矿器件效率就从16.2%9、16.7%10、17.9%11、20.1%12稳步增长到目前的22.1%13。利用不同的器件结构以及多样化的钙钛矿吸收层，获得不同的高效率器件制备工艺，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经显示了巨大的吸引力和广阔的发展前景，成为光伏领域发展的前沿14。针对钙钛矿电池的电极15,16、空穴传输层10,17、电子传输层18,19以及对钙钛矿薄膜的膜层改性研究20－22此起彼伏。已经有大量综述对钙钛矿在光伏器件领域的研究进行了探讨23－26。值得一提的是，除了在光伏领域的卓越表现以外，钙钛矿材料在众多其它领域也有重要的应用空间。近期，对于钙钛矿材料在光解水27、光检测28、辐射探测29、单晶器件29－31、发光器件(发光二极管、激光、发光场效应晶体管)32－34等应用领域的研究也取得了阶段性的进展，而对这些领域的系统性总结还比较缺乏。本文将重点讨论钙钛矿材料的光学性质，重点探讨其在制备新型发光材料与构筑发光器件等领域的最新进展。2有机-无机杂化钙钛矿的基本性质2.1钙钛矿的原子结构与能级特征一般来说，在一个典型的钙钛矿晶胞中，其化学结构式可描述为AMX3，如图1(a)所示，是具备有5个原子的立方结构(α相)。其中，阳离子M(立方体体心)，具有6个相距最近的阴离子X(立方体面心)和12个阳离子A(立方体顶点)。相关离子的尺寸对于维持晶体结构稳定型控制是非常严格的。在理想条件下，为了维持晶体结构的高度对称性，A、M、X的离子半径必须满足容忍因子t：t=(RA+RX)/{2(RM+RX)}(1)接近1。其中，RA、RM、RX分别为对应离子的离子半径。显然，由公式(1)可知，足够大的A离子(RA⩾RM)是满足t趋近于1的必要条件，否则晶体结构发生扭曲或者对称性降低。即使作为元素周期表中原子半径最大的第一主族Cs原子，还是不能达到满足维持晶体稳定性的程度，因而必须寻求更大的取代基团。这也是为什么CH3NH3PbI3比CsPbI3稳定的原因35,36。在一定的温度条件下，当t处于0.89－1.00之间时，晶体结构能够得到保持37。一般来说，较小的t会导致形成对称性低的四方晶系(β相)或者正交晶系(γ相)；然而，较大的t(t1)则会使钙钛矿3D结构向2D结构的转换。最明显的例子是，在DFT肖娟，兰州大学化学化工学院有机化学专业2013级硕士生，主要研究方向为钙钛矿材料在光电器件中的应用研究。张浩力，博士，兰州大学教授。主要从事新型有机半导体和有机无机杂化材料的设计与合成工作。承担国家973项目、国家自然科学基金委重大项目、杰出青年基金项目等。英国皇家化学会会士，享受国务院政府特殊津贴。1895ActaPhys.-Chim.Sin.2016Vol.32理论计算0°C条件下，γ相总是最稳定的，而α相由于难以满足t=1的条件总是最不稳定的。事实上，在一定的温度条件下，这些钙钛矿经常出现晶体结构的转换38,39。不同的离子尺寸和晶体结构，钙钛矿晶相之间的转换温度是不同的。就最初始研究的钙钛矿结构CH3NH3PbI3而言，其α到β到γ的转换温度分别发生在330和160K40。有趣的是，对于钙钛矿而言，研究还发现了非钙钛矿的δ相，例如HC(NH2)2PbI3、FAPbI3、CsPbI3以及CsSnI3等38,39,41。β和γ相相对于α相仅有较小的扭曲，且对紫外、带隙等电学特性改变也不大35。δ相却不能由M―X―M的键角扭曲形成α相，相反，M―X键是断裂的(如图1(b－d))。钙钛矿作为直接半导体材料，如图1(e－h)所示。β、γ以及δ为CH3NH3PbI3的DFT-PBE理论计算能带结构，带隙值分别为1.57、1.46以及2.31eV；α则为其(2×2×2)的超晶胞结构，体现了1.54eV的带隙值。β和γ相对比于α相，电子构型相对保持，仅仅在Pb―I―Pb键角处有较小的扭曲；而δ相的Pb―I键断裂以及3D[Pb―I]框架结构的破坏，导致钙钛矿带隙值增大约0.5eV的同时，也将使得空穴有效质量增大。图1CH3NH3PbI3的原子结构和能带结构35Fig.1AtomicstructuresandbandstructuresofCH3NH3PbI335(a,e)αphase,(b,f)βphase,(c,g)γphase,and(d,h)δphase.Theunitcellsofβandγphasesare(2×2×2),basedonαphase.1896肖娟等：新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展N