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1第九章过渡元素(n-1)d1~10ns1~2Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175§9.1d区元素概述(p518~524；自学)原子半径(镧系收缩效应)多变氧化态很强的配位能力多数原子或离子具有顺磁性中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件2§9.2Cr、Mo、W及其化合物自然界中存在形式：铬铁矿Fe(CrO2)2。Cr原子的价电子层结构：3d54s1常见氧化值：+6，+3。(1)铬是较活泼的金属。(2)在酸性溶液中：Cr2O72-是很强的氧化剂，Cr3+最稳定。(3)在碱性溶液中：Cr(Ⅲ)很容易被氧化成CrO42-离子。化学惰性/AEVϑ232271.33-0.41-0.91CrOCrCrCr−++-0.74-1.3/BEVϑ24320.12-1.1-1.4CrO()()CrOHCrOHCr−−中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件39.2.1Cr(Ⅵ)的化合物1．铬酸H2CrO4和重铬酸H2Cr2O7存在形式：CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-等。1aKϑ=9.552aKϑ=3.2×10-7H2CrO4+H2O=H3O＋+HCrO4-HCrO4-+H2O=H3O＋+CrO42-H2Cr2O7→H＋+HCr2O7-HCr2O7-+H2O=H3O＋+Cr2O72-2aKϑ=0.85强酸；H2Cr2O7H2CrO4的酸性。中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件42．铬酸盐和重铬酸盐Ba2＋＋Cr2O72-＋H2O→BaCrO4↓(柠檬黄)+2H+2Ag＋＋Cr2O72-＋H2O→Ag2CrO4↓(砖红)+2H+(1)溶解性重铬酸盐溶解度铬酸盐溶解度44222222744Ba(Pb,Ag)CrOCrOBaCrOPbCrOAgCrO+++−−↓+→↓↓或碱金属盐是易溶盐；重金属盐是难溶盐；(2)CrO42-、Cr2O72-相互转化2CrO42-＋2H＋'Cr2O72-＋H2O在碱性或中性溶液中：主要以CrO42-(黄色)形式存在；在酸性溶液中：主要以Cr2O72-(橙红色)存在。中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件54CrO(O2)2+12H+→4Cr3++7O2+6H2O鉴定溶液中是否有Cr(Ⅵ)、H2O2存在Cr2O72-+2H++4H2O2→2CrO(O2)2+5H2O蓝色(在乙醚中)(3)氧化性(重铬酸盐的强氧化性)Cr2O72-+14H++6Fe2+→2Cr3++6Fe3+＋7H2OH2S→SH2SO3→SO42-C2H5OH→CH3COOH(Fe2+含量测定)中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件6作业27：p604～6065，9，11，14(1)(2)(3)(4)(5)(6).预习：无机化学教材p607~628酸碱滴定原理预习：分析教材p10~20；p112~116；p140~156滴定分析法概述酸碱反应平衡常数/AEVϑ232271.33-0.41-0.91CrOCrCrCr−++-0.74-1.3/BEVϑ24320.12-1.1-1.4CrO()()CrOHCrOHCr−−中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件79.2.2Cr(Ⅲ)的化合物1．Cr(OH)3：难溶、两性。Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓(灰绿色)Cr(OH)3+3H+→Cr3++3H2OCr(OH)3+OH-→Cr(OH)4－(亮绿色)2．还原性在酸中：Cr3+还原性较差：2Cr3++3S2O82-+7H2O→Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3++6MnO4-+11H2O→5Cr2O72-+6Mn2++22H+在碱中：Cr(OH)4－还原性较强：2Cr(OH)4－+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件84．Cr(Ⅲ)的水解性[Cr(H2O)6]3+＝[Cr(H2O)5(OH)]3++H+(pH4)3．Cr3+易形成配合物Cr3+离子的外层电子结构为：3d34s04p0配合物类型：配位数为6，d2sp3杂化。如：CrCl3·6H2O的配合物就有三种水合异构体：[Cr(H2O)6]Cl3紫色;[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色;[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色。中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件9§9.3锰及其化合物锰存在形式：软锰矿MnO2·xH2O黑锰矿Mn3O4水锰矿Mn2O3H2O锰结核：层层铁锰氧化物被粘土重重包围着的一个个同心圆状的团块。据估计，仅太平洋中锰结核内所含的Mn、Cu、Co、Ni，就相当于陆地总储量的几十到几百倍。我国南海有大量的锰结核资源。锰的价电子层结构：3d54s2Mn氧化值：+2，+3，+4，+6，+7。中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件10①在酸中MnO42-、Mn3＋不稳定，可发生歧化反应。3MnO42－+4H＋→2MnO4－+MnO2+2H2O②在酸中MnO4-、MnO2具有较强氧化性，是常用的氧化剂，通常被还原成Mn2＋。中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件11①在碱中Mn(OH)2不稳定(还原性强)，易被空气中氧氧化成Mn(OH)3，进而氧化成MnO2。②在碱中MnO2可较容易被氧化成MnO42-。③在碱性条件下MnO42-也可歧化，但比酸性条件下的歧化弱的多，因此MnO42-在强碱性条件下可以较稳定的存在。中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件122+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O或：3MnO2+6KOH+KClO3→3K2MnO4+KCl+3H2O由K2MnO4制取KMnO4有三条途径：①用CO2中和使其歧化3K2MnO4+2CO2→2KMnO4+MnO2+2K2CO3②氧化剂氧化法2K2MnO4+Cl2→2KMnO4+2KCl③电解氧化法K2MnO4+2H2O→KMnO4+2KOH+2H2MnO29.3.1锰（Ⅶ）的化合物1．KMnO4的制备中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件13(1)稳定性①晶体可以稳定存在，T≥473K分解放出氧气：2KMnO4(s)→K2MnO4+MnO2+O2②KMnO4在溶液中:4222(/)1.70(/)1.229EMnOMnOVEOHOVϑϑ−==酸性溶液中明显分解。2．KMnO4的性质4MnO4－+4H＋→4MnO2+3O2+2H2O光照和MnO2催化MnO4－分解；KMnO4溶液储存：棕色瓶中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件14(2)氧化性2MnO4-+SO32-+6H+→2Mn2++SO42-+3H2O2MnO4-+SO32-+2OH-→2MnO42-+SO42-+H2O2MnO4-+SO32-+H2O→2MnO2+3SO42-+2OH-②在强碱性溶液中被还原成MnO42-。③中性溶液中被还原成MnO2。①在酸性溶液中，KMnO4是很强的氧化剂，本身被还原为Mn2＋。2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+2MnO4-+6H++5H2C2O4→2Mn2++10CO2+8H2OMnO4-+5Fe2++8H+→2Mn2++5Fe3++4H2O中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件159.3.2锰（Ⅱ）的化合物Mn2＋的价电子层构型：3s23p63d51、在酸性溶液中，Mn2+处于热力学稳定态，还原性很弱：2Mn2++5S2O82-+8H2O→2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2++5NaBiO3(s)+14H+→2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O2、在碱性溶液中，Mn(OH)2还原性显著：2Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓(白色)2Mn(OH)2+O2→2MnO2+2H2OMn2+离子鉴定反应条件：中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件Mn2+不能过量，不能用HCl酸化。169.3.3锰（Ⅳ）的化合物2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3→3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+4HCl→MnCl2+Cl2+2H2O存在介质？酸性介质中：Eθ(MnO2/Mn2+)=+1.23VMnO2:稳定的黑色粉末状物质，不溶于水。既可做氧化剂又可做还原剂。EBθ(MnO42-/MnO2)=+0.60V碱性介质中：中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件17思考2：水溶液中，可大量共存的一组物质是：①MnO4-，H2O2②Cr2O72-，H2O2③CrO42-，H2O2④Cr(OH)4-，H2O2思考1：下列酸性未知液的定性分析报告是否合理？①K+;NO2-;MnO4-;CrO42-②Cr2O72-;NO3-;Ba2+;SO42-思考3：要洗净长期盛放过KMnO4的试剂瓶，应选用：①浓H2SO4②HNO3③稀HCl④酸性FeSO4溶液中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件18铁、钴、镍价层电子排布：3d64s2、3d74s2、3d84s2重要氧化值：Fe（+2、+3）；Co（+2）；Ni（+2）第Ⅷ族元素：铁、钴、镍；钌、铑、钯、锇、铱、铂。§9.4铁钴镍FeO42-2.20Fe3+0.77Fe2+－0.44FeCo3+1.81Co2+－0.28CoNiO21.68Ni2+－0.25NiFeO42-0.72Fe(OH)3－0.56Fe(OH)2－0.88FeCo(OH)30.17Co(OH)2－0.73CoNiO20.49Ni(OH)2－0.72Ni/AEVϑ/BEVϑ中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件191、常温下铁钴镍比较稳定，不易与H2O、空气中的O2作用；但由于往往含有杂质，如铁中含有C、Fe3C等，在潮湿空气中易发生电化学腐蚀。负极(Fe)反应：Fe–2e-Fe2+正极(石墨或渗碳体)反应：O2+2H2O+4e-4OH－4Fe(OH)2(s)+O2+2H2O4Fe(OH)3(s)2Fe(OH)3(s)Fe2O3+3H2O2、耐酸、碱性质Fe：常温下浓硫酸、浓硝酸不反应；与浓碱反应。Co、Ni：浓、冷HNO3不反应。9.4.1铁钴镍单质熔碱实验：镍坩埚中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件209.4.2铁钴镍的氧化物、氢氧化物4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓(红棕色)(反应迅速)4Co(OH)2+O2+2H2O→4Co(OH)3↓(棕褐色)(缓慢反应)2Ni(OH)2+NaClO+H2O→2Ni(OH)3↓(黑色)+NaClFe(OH)3+3HCl→FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl→2CoCl2+Cl2↑+6H2O2Ni(OH)3+6HCl→2NiCl2+Cl2↑+6H2OFe2++2OH-→Fe(OH)2↓(白色)Co2++2OH-→Co(OH)2↓(粉红色)Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓(菓绿色)2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-→2FeO42-(紫红色)+3Cl-+5H2O中国石油大学《《无机及分析化学无机及分析化学》》课件课件219.4.3盐类5Fe2++MnO4－+8H+→2Mn2++5Fe3++