常见无机晶体结构-2016

2016/11/261晶体学和晶体结构FundamentalsofCrystallography主讲：王辉教授王辉[e-mail]8-238第8章常见无机晶体结构华南理工大学材料科学与工程学院金属材料系研究生课程2016年秋季学期晶体结构•晶胞包含了描述晶体结构所需的最基本结构信息–晶胞参数反映了晶胞的大小和形状–晶胞中全部原子的坐标参数•晶体结构=点阵*结构基元如何获得晶体结构–无机晶体结构数据库ICSD–收集并提供除了金属和合金以外、不含C–H键的所有无机化合物的晶体结构––FindIt数据库软件如何获得晶体结构信息•国际衍射数据中心ICDD––粉末衍射文件PDF数据库:pdf-2,pdf-4等如何获得晶体结构信息•剑桥结构数据库CSD–只收集并提供具有C–H键的所有晶体结构，包括有机化合物、金属有机化合物、配位化合物的晶体结构数据–2016/11/262晶体结构信息文件•Crystallographyinformationfile,CIFPearsonsymbol晶体结构的分类•Strukturberichtdesignation按化学成分分类Elements单质晶体结构2016/11/263A1-Cu型结构•典型代表是Cu–Al,Ni,Sr,Rh,Pd,Ag,Ce,Tb,Ir,Pt,Au,Pb,Th•Fm3m(225)–原子占据4a位置(0,0,0)，位置对称性为m3m–配位数12，致密度0.74A1结构•密排面(111),堆垛方向[111]•ccp最密堆积:ABCABC……四面体和八面体间隙A2-W型结构•典型代表是W:a=3.164Å–Na,K,V,Cr,-Fe,Rb,Nb,Mo,Cs,Ba,Eu,Ta•Im3m(229)–原子占据2a(0,0,0)–配位数为8，次近邻6，致密度0.68–密排面(110)–不规则间隙A3-Mg型结构•典型代表是Mg:a=3.209Å,c=5.211Å–Be,Sc,Ti,Co,Zn,Y,Zr,Tc,Ru,Cd,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu,Hf,Re,Os,Tl•P63/mmc(194)–P点阵，非点式空间群，点群6/mmm，包含对称中心–2c–晶胞内2个原子，每个阵点代表2个Mg原子镁的惯用晶胞abc1/22016/11/264观察P63/mmc的对称要素•螺旋轴•镜面•滑移面•对称中心hcp密堆垛•密排面(0001)•堆垛ABABAB......FCCHCPHCPFCCA9graphite•a=2.4700Åc=6.7900Å•P63/mmc,194•2b:(0,0,1/4),(0,0,3/4)•2c:(1/3,2/3,1/4),(2/3,1/3,3/4)•Z=4A9graphite石墨的结构两种堆积方式六方形结构(2H):ABAB…菱形结构（3R）：ABCABC…在碳材料中，两种结构基本共存，所在占比例上存在差异.一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm,形成AaAa堆积.2016/11/265A3’alphaLa•P63/mmc,194•2a:(0,0,0),(0,0,1/2)•2c:(1/3,2/3,1/4),(2/3,1/3,3/4)•两者位置对称性不同•六角堆垛ACABACAB.......•4H堆垛ACABA…A4-金刚石结构•典型代表:金刚石a=3.56Å–Si,Ge,-Sn•Fd3m227完全符号:F41/d-32/m–原点或取在-43m位置，或倒反中心位置–原子占据占有8a位置A4结构•堆垛方式AABBCCAABBCC......A10-Hg•R-3m,166•3a:0,0,0R-3m,166rhombohedrahexagonalA10-Hg•堆垛方式ABCABC......•菱面体点阵中沿111r方向的9R堆垛2016/11/266化合物的结构•NaCl型B1•CsCl型B2•闪锌矿ZnS型B3•纤锌矿ZnS型B4•萤石型(CaF2)C1•......间隙B1结构•NaCla=5.64Å–AgCl,BaS,CaO,CeSe,DyAs,GdN,KBr,Lap,LiCl,LiF,MgO,NaBr,NaF,NiO,PrBi,PuC,RbF,ScN,SrO,TbTe,UC,YN,YbO,ZrO,TiN,TiC•Fm3m225–Na:4a(0,0,0)–Cl:4b(1/2,1/2,1/2)–Cl离子排成FCC框架，Na离子填入所有的八面体空隙–Z=4B2orCsCl结构•CsCla=4.11Å–CsBr,CsI,RbCl,AlCo,AgZn,BeCu,MgCe,RuAl,SrTl,CuZn,AgCd,NiAl•Pm3m221–Cs:1a(0,0,0)–Cl:1b(1/2,1/2,1/2–非体心立方结构B3orZnS型sphalerite结构•-ZnSa=5.40ÅZincblende闪锌矿–AgI,AlAs,AlP,AlSb,BAs,BN,BP,BeS,BeSe,BeTe,CdS,CuBr,CuCl,CuF,CuI,GaAs,GaP,GaSb,HgS,HgSe,HgTe,InAs,InP,MnS,MnSe,SiC,ZnSe,ZnTe•F-43m216–Zn占据4a位置–S占据4c位置–金刚石结构的成分有序ZnS-F-43m(216)•？？金刚石滑移面、螺旋轴、对称中心•F-43m空间群是Fd3m的子群，对称操作数是后者的二分之一2016/11/267B4orwurzite结构•-ZnSa=3.822Åc=6.26ÅWurtzite纤锌矿–ZnO,SiC,AlN,CdSe,BN•P63mc186#–S占据hcp框架，Zn占T+四面体间隙的一半–Zn与S都占据2b位置(1/3,2/3,z)和(2/3,1/3,1/2+z),z-Zn=0,z-S=3/8B4结构•纤锌矿结构可视为Zn和S构成的两个密排六方的相互嵌套，沿c轴错开c/3，Zn位于S构成的四面体间隙内C1orfluorite萤石型结构•CaF2a=5.463Å–AmO2,AuAl2,AuIn2,BaF2,Be2B,CO2,CdF2,CeO2,CoSi2,EuF2,HgF2,Ir2P,Li2O,Na2O,NiSi2,PtAl2,Rb2O,SrCl2,SrCl2,SrF2,ThO2,ZrO2•Fm-3m225–Ca:4a，F:8cabcxyzCaFC1orfluorite萤石型结构B81NiAsniccolite•P63/mmc194•As离子构成hcp框架，Ni离子填入其中的所有八面体空隙•Ni:2a,As:2c•Asintrigonalprismaticcoordination•NiAs6octahedrasharefacesalongthec-axisL10orAuCu结构2016/11/268L12orAuCu3I型结构L10orAuCu结构BiF3型orD03结构Cu2MnAl型orL21结构•Heuslaralloy钙钛矿结构•PerovskiteABX3，典型如BaTiO3–空间群为Pm3m221#–B:1b(1/2,1/2,1/2)，A:1a(0,0,0)，X：3c(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)–另一种图示：BX3八面体放在晶胞的中心位置，A放在晶胞的顶角位置，两者完全等价。ABxA:1b(1/2,1/2,1/2)，B:1a(0,0,0)，X：3d(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)2016/11/269钙钛矿结构abcxyzabcxyz–另一种图示：BX3八面体放在晶胞的中心位置，A放在晶胞的顶角位置，两者完全等价。钙钛矿结构的相变•钙钛矿结构往往表现出许多变体：–阳离子位移–BX3八面体扭转–以上两种效应同时出现钙钛矿结构的相变钙钛矿结构的相变扭转：四方晶系F4/mmcI4/mcm钙钛矿结构太阳能电池碘化铅甲胺禁带宽度为1.5eV短链有机离子、铅离子以及卤素离子分别占据钙钛矿晶格的A、B、X位置，由此构成三维立体结构，拥有近乎完美的结晶度由于长链有序的PbCl3-或PbI3-八面体体系有利于电子的传输，该材料具有非常优异的电子输运特性，载流子扩散长度较传统有机半导体高出1-2个数量级，优异的材料性质为制备高效钙钛矿型薄膜太阳电池提供了基础。钙钛矿结构•一些化学比不是ABX3的晶体也能形成钙钛矿结构：Fe4N。FeNFe3•钙钛矿结构也可看作是大的阴离子X与大的阳离子A构成的密堆结构，小的阳离子B位于某些八面体间隙内，因此要求A离子的半径较大：1.0-1.4Å，与氧和氟离子差不多。而B离子较小：0.45-0.75Å。•钙钛矿结构对A和B离子的化学价要求并不严格。对氧化物，只要求总价数为6，以维持电中性•钙钛矿结构中的某些A位置可以是空的，如纳钨青铜NaxWO3。由于X成分的变化，颜色也随之改变。金黄色(x=0.9)，红色(x=0.6)。这是因为钨离子由无价变为六价导致的。但钙钛矿结构保持不变。•将8个BX6八面体内的A离子去掉，就得到ReO3结构，即八面体共顶连接成立方结构。2016/11/2610多元化合物晶体结构CaCO3•很多多元化合物的晶体结构可视为简单的二元化合物的衍生结构。•R-3cCa在6(b):0,0,0167#C在6(a):0,0,1/4O在18(e):x,0,1/4(x=0.257)•ABX3型化合物，可视为NaCl的衍生结构–Na离子换成Ca离子，Cl离子换成CO32-离子，其三角形平面垂直于[111]方向，相邻层三角形相对转动60。然后整个沿[111]方向稍微压缩一下，即得到方解石结构。多元化合物晶体结构CaCO3–Ca离子堆垛顺序为abcabcabc…，CO32-离子堆垛顺序为AB’CA’BC’AB’C…，所以方解石的堆垛顺序为aCbA’cBaC’bAcB’a…是12层重复结构锂电池电极材料LiCO2结构•R-3m–Li+:3a–Co3+:3b–O2-:6cabcxyzA---OBCABCB1---CoC3---LiA1C1B3A3B1LixCoO2adoptsanα-NaFeO2distortedrock-salttypesuperstructure.Withintheclose-packedanionarraytheLiandCocationsoccupytheoctahedralinterstitialsitesarrangedsuchthattheLiandCoareorderedintoalternatinglayersalongthe[111]crystallographicdirection.TheCoO6andLiO6octahedraareedgesharingwithinandbetweenplanes.Theimageofthestructurehighlightstheplaneswithinwhichlithiumcanmigrate.ItisthislayeredstructurewhichgivesrisetomanyofthestructuralpropertiesexhibitedbyLixCoO2.Forinstancethetotalamountofenergywhichcanbestoredislimitedbythefactthatbatterycyclingcanonlybeperformedwithintherange0.5≤x≤1.IfmorelithiumisremovedrepulsionsbetweentheCoO6layersresultsinstructuralrearrangement.Thisissueha