伏安法和极谱法

历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目录9-1极谱分析原理与过程9-1-1极谱分析原理与过程9-1-2扩散电流理论9-1-3干扰电流与抑制9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法；极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别：方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势--无浓差极化趋于0--极小电解分析电重量、电量大面积尽量减小极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。2.极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）3.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？4.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯(但有毒)目录9-1极谱分析原理与过程9-1-1极谱分析原理与过程9-1-2扩散电流理论9-1-3干扰电流与抑制9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术1.扩散电流方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t时,扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数c=(t,X))3(π)(,0tDcXctX(3)代入(2),得:)4(π)(tDcnFADitd将(6)代入(5),得:(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:)5(7/3π)(tDcnFADitd考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6))8(d)(1)(τ0tiτitdd平均7/3(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式(id)平均=I·K·cCd2+的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl2.影响扩散电流的因素（1）溶液搅动的影响扩散电流常数I=607nD1/2=id/（K·c）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。（2）被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。（3）温度影响温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。3.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）ca滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则：)4()(oMMMccKi(4)-(3)得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaalnlnMMO将（6）和（5）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi)6(/aoaKic得：oMMoOlnccnFRTEEaa在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常数aaKKnFRTEEiiinFRTEEdln2/1iiinEEdln059.0C252/1时即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。目录9-1极谱分析原理与过程9-1-1极谱分析原理与过程9-1-2扩散电流理论9-1-3干扰电流与抑制9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。2.迁移电流产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。3.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。4.氧波产生：两个氧极谱波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波电位)(H2O2+2e==2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧氧气对极谱波的影响目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-2-1极谱定性方法9-2-2极谱定量方法9-2-3极谱滴定9-2-4极谱分析应用9-3现代极谱分析技术在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：iiinFRTEEdln2/1一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。常数aaKKnFRTEEMMO2/1ln1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-2-1极谱定性方法9-2-2极谱定量方法9-2-3极谱滴定9-2-4极谱分析应用9-3现代极谱分析技术依据公式：id=Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法2.定量分析方法(1)比较法(完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-2-1极谱定性方法9-2-2极谱定量方法9-2-3极谱滴定9-2-4极谱分析应用9-3现代极谱分析技术1.原理调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定