性质脂肪酸的结构特点

第二章脂质和生物膜（LipidandBiomembrane）本章内容•脂质的定义、分类与生物学作用•油脂的结构、性质及鉴定•磷脂的种类、结构、性质及作用•固醇的种类、结构及功能•生物膜的化学组成、结构与功能第一节概述•脂质（Lipid）的定义：是一类低溶于水而高溶于非极性溶剂的有机分子，一般是由脂肪酸和醇所形成的酯及其衍生物。•脂质的元素组成主要是C、H、O，有些含N、P、S。•分类：脂类可变脂磷脂糖脂固醇脂基本脂单纯脂复合脂脂油蜡脂蛋白脂多糖•（1）贮存能量（贮存脂质），包括三酯酰甘油、蜡，是高度还原的化合物。•（2）细胞组分（结构脂质），是细胞原生质、生物膜等的组成成分。•（3）活性脂质，如固醇类激素、脂溶性维生素、电子载体、细胞信息分子、酶的激活剂等。•（4）具有保护作用，维持体温、防止机械碰撞和水分蒸发等。•生物学功能：第二节油脂(Glyceride)•一、油脂的分子组成和结构•由甘油和脂肪酸组成，称为酰基甘油（acylglycerol）。常见的是三酰甘油（triacylglycerol，TG,甘油三酯）。•三酰甘油中3个脂肪酸相同者称为简单三酰甘油，不同者称为混合三酰甘油。自然界多为混合三酰甘油的混合物。•1、甘油（丙三醇）•是无色、无臭的粘稠状液体，溶于水和乙醇，不溶于其他有机溶剂。•甘油酯的第2碳原子常为手性碳原子，具有D-型和L-型。(P92）立体专一编号，sn-系统•2、脂肪酸（fattyacid,FA）•是长链烃（脂肪烃）与羧基相连形成的单羧酸，自然界的脂肪酸多是直链，分支或成环的为数很少。•天然脂肪酸的结构特点：•（1）在高等动植物体内主要存在12碳以上的高级脂肪酸，其中14～24碳占多数，且绝大多数含偶数碳原子；•（2）烃链有饱和的，不饱和的，也有取代基，动物体内饱和脂肪酸含量高，植物体内不饱和脂肪酸含量高。•（3）不饱和脂肪酸具有几何异构现象，天然的多为顺式异构体。•（4）单不饱和脂肪酸（单烯酸）的双键位置一般在第9～10碳原子之间，多不饱和脂肪酸（多烯酸）常间隔3个碳原子出现一个双键。脂肪酸饱和脂肪酸：软脂酸（16C）、硬脂酸（18C）。不饱和脂肪酸含1个双键（油酸）含2个双键（亚油酸）含3个双键（亚麻酸）含4个双键（花生四烯酸）•根据IUPAC标准，羧基碳被指定为C-1，其余碳依次编号。另外，常使用希腊字母标记碳原子，与羧基毗邻的碳被指定为碳，其余的碳依次用、、、等字母表示。希腊字母常用于特指离羧基最远的碳原子，即脂肪酸的末端碳。•脂肪酸的简写表示方法：先写碳原子数，再写双键数，最后表明双键位置。•例如：•硬脂酸18:0•亚油酸18:2Δ9，12或18:2（9，12）•花生四烯酸•20:4Δ5，8，11，14或20:4（5，8，11，14）•EPA20:5Δ5，8，11，14，17或20:5(5,8,11,14,17)•DHA•22:6Δ4，7，10，13，16,19或22:6(4,7,10,13,16,19)•脂肪酸的命名：•饱和脂肪酸的烃链柔性大,能以多种构象形式存在,最稳定的构象是伸展型。不饱和脂肪酸的顺式构型在烃链中产生约30°刚性弯曲，反式构型为伸展型。顺式异构体的熔点低于反式异构体。•脂肪酸烃链的长度和不饱和度对其性质影响很大：•溶解度熔点粘度沸点•碳原子数增加：↓↑↑↑•不饱和度增加：↑↓↓↓•必需脂肪酸(essentialfattyacid):人体及哺乳动物体内不能合成而又十分重要,必须由食物供给的脂肪酸,如亚油酸和-亚麻酸。（p89表2-3）•1、物理性质：无色、无嗅、无味的稠性液体或蜡状固体，呈中性，比重小于1克/厘米3，一般不溶于水而溶于非极性溶剂。无明确熔点，有折光性。在有乳化剂存在下可与水形成稳定的乳状液。•乳化作用（emulsification）：油脂在乳化剂（如胆汁酸盐、肥皂）的作用下变成细小颗粒而均匀分散在水中形成稳定乳化液的过程。搅拌二、油脂的性质：•（1）水解与皂化•三酰甘油在碱、酸或脂肪酶的作用下水解为脂肪酸和甘油。•油脂的碱水解作用称为皂化作用(saponification)，产物之一是脂肪酸的盐类，俗称皂。•皂化价（值）：皂化1克油脂所需的氢氧化钾毫克数，是三酰甘油平均相对分子量的量度。•3×56×100056：KOH的克分子量•皂化价=———————Mr：脂肪的分子量•Mr•皂化值越高，表示含低相对分子量的脂肪酸越多。•测定皂化值可检测油脂质量（是否掺有其他物质），可检测油脂的水解程度，可指示转变油脂为肥皂所需的碱量。2、化学性质：•油脂分子中的不饱和双键与氢或卤素发生加成反应，也称氢化反应、卤化反应。•碘值（价）：油脂在卤化作用中，100克油脂与碘作用所需碘的克数。•碘价表示油脂中脂肪酸的不饱和度。碘价越大，不饱和度越大。•根据碘值可判断干性油的优劣。•采用氢化反应可以用植物油制造人造牛油。采用卤化反应可以制造特种脂肪。•液体油脂不便运输，易酸败，海产油脂还有臭味，可通过氢化或卤化加以改善。（2）加成反应•硫代硫酸钠滴定法测定碘值•N×V×127/1000•碘价=———————×100•W•N：硫代硫酸钠的摩尔浓度，W：油脂的克数，127：碘原子量•V：滴定空白所耗硫代硫酸钠的体积（毫升）－滴定样品所耗硫代硫酸钠的体积（毫升）思考题•例：纯橄榄油样品与碘反应，680毫克油脂吸收578毫克碘。求样品分子中含多少双键？该样品的碘价是多少？橄榄油的分子量是884。•猪油的皂化值是193～203，碘价是54～70；椰子油的皂化值是246～265，碘价是8～10。这些数据说明猪油和椰子油的分子结构有什么差别。•天然油脂长时间暴露在空气中会产生难闻的气味，这种现象称为酸败（rancidity）。•含不饱和脂肪酸的油脂与分子氧作用产生脂酸过氧化物，继续分解产生低级醛、酮、酸或衍生物，这些物质使油脂产生臭味。光、热、湿气可加速油脂酸败。•微生物或脂肪酶可将油脂水解成脂肪酸和甘油，脂肪酸经酶促反应产生低级酮，甘油也可被氧化成有臭味的1，2-环氧丙醛。•酸价（值）：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH毫克数，是表示酸败的程度，可用来表示油脂的品质。•油脂储藏和运输过程中应防止酸败，可采取真空、充氮、避光、冷藏、防止微生物、添加抗氧化剂等措施。•含高度不饱和脂肪酸的油类（如桐油、亚麻酸）经空气氧化后形成薄膜，如油漆、涂料中的干性油。（3）酸败与氧化作用第三节磷脂（phospholipid）•磷脂是含有磷酸的脂质，是构成生物膜的重要成分，是脂肪在肝内的主要形式。磷脂在水相中自发形成脂质双分子层。（P81图2-1）•一、甘油磷脂类•又称磷脂酰甘油，是磷脂酸（1,2-二酰基-sn-甘油－3－磷酸，PA，最简单的磷脂）的衍生物，由甘油、脂肪酸、磷酸和含氮基团或肌醇等组成。（P53表2-4）•磷脂中甘油的命名原则遵照sn-系统。CH2OCOR1R2OCOCHCH2—O—HP—O—O-OHX非极性尾非极性尾极性头生物体内的磷酸甘油酯均为L-型。二磷脂酰甘油（心磷脂）•在生理条件下（pH=7），磷酸基团带负电荷，含氮基团带正电荷，在同样的条件下，不同的磷脂所带的电荷不同，可用电泳的方法将它们分开。•在生理条件下（pH=7），各种磷脂所带的电荷•名称磷酸基团含氮碱净电荷电泳方向•磷脂酸-1无-1正极•磷脂酰胆碱-1+10原点•磷脂酰乙醇胺-1+10原点•磷脂酰丝氨酸-1+1-1正极•磷脂酰肌醇-10-1正极•磷脂酰甘油-1无-1正极•心磷脂-2无-2正极•甘油磷脂的电荷与极性LD↓•组成：磷脂酸和胆碱。R1多为饱和脂肪酸，R2是不饱和脂肪酸，胆碱属季胺盐，碱性强。•性质：白色蜡状固体，暴露在空气中极易吸水变成黑色胶状物。不溶于丙酮，溶于乙醚和乙醇。极性头部是胆碱。•分布与功能：在蛋黄中含量特别丰富，在脑、精液、肾上腺和红细胞中含量也比较多。血浆中作为脂蛋白的主要成分，运输脂类和胆固醇。卵磷脂和胆碱有预防脂肪肝形成的作用。•1、磷脂酰胆碱（简称PC），俗称卵磷脂•组成：磷脂酸和氨基乙醇（乙醇胺）；磷脂酸和丝氨酸。乙醇胺属伯胺，碱性较胆碱弱，丝氨酸为氨基酸。•性质：白色蜡状固体。不溶于乙醇溶于乙醚，借此可以将脑磷脂和卵磷脂区分开来。极性头部是乙醇胺，丝氨酸。•分布与功能：最早在脑组织中发现，在红细胞中含量丰富，此外在植物的种子和子叶中含量也很丰富。其作用与卵磷脂相似。PS被称为血小板第三因子，可激活凝血酶原。•2、脑磷脂：包括磷脂酰乙醇氨（简称PE）和磷脂酰丝氨酸（简称PS）•以甘油为桥将两个磷脂酰基连接起来，即甘油的第1、3位羟基被两个磷脂酰基取代。心磷脂是唯一有抗原性的脂类。在心肌线粒体的内膜中含量丰富，在植物和细菌的细胞中也有发现。•组成：磷脂酸和肌醇。肌醇即环己烷六醇，第4，5位常发生磷酸化，生成4-磷酸肌醇磷脂，5-磷酸肌醇磷脂，或4，5-二磷酸肌醇磷脂。极性头部是磷酸化肌醇。•分布与功能：磷脂酰肌醇和其它磷脂共同存在于生物体内，脑组织中比较丰富。4，5-二磷酸肌醇磷脂水解后生成三磷酸肌醇和二酯酰甘油，在生物体内的信息传递中起重要作用。•3、磷脂酰肌醇（简称PI）•4、心磷脂，即二磷脂酰甘油（简称DPG）•由鞘氨醇、脂酸、磷酸、含氮碱组成的脂质。含氮基团常见的是胆碱和乙醇胺。•鞘氨醇(1,3－二羟基-2-氨基-4-烯基十八烷或2-氨基-4-烯基-十八碳1,3,二醇），第二位的氨基与脂肪酸相连，形成神经酰胺（Cer）。（P108）•鞘磷脂是神经酰胺1-位羟基（伯醇基）被磷脂酰胆碱或磷脂酰乙醇胺酯化而成。•性质：鞘磷脂是白色晶体，对光、空气稳定，溶于热乙醇，不溶于丙酮和乙醚。•功能：鞘磷脂是动物细胞膜如红细胞膜的成分，在神经组织和脑组织中含量较高，与神经冲动的产生和传导有关。•二、鞘氨醇磷脂脂质体第三节固醇(Sterol)•一、固醇的结构•固醇又称甾醇，是环戊烷多氢菲的衍生物。（p61)•结构特点：1）C3连羟基并以此确定α-和β-型；2）除少数雄性激素外，绝大多数C10和C13连甲基；3）C17连侧链，为长链脂肪烃，可根据其长短和饱和度对固醇进行分类。•包括胆固醇、胆固醇酯、7-脱氢胆固醇、粪固醇。•1、胆固醇（cholesterol）•C5和C6间为双键，C17连的侧链为异辛醇，C3位羟基与脂肪酸结合形成胆固醇酯。•分布：脊椎动物细胞膜成分，在神经组织中含量丰富，其次是血液、胆汁、肝、肾、皮肤。•性质：溶于乙醇、乙醚和氯仿；不能皂化；与毛地黄苷产生沉淀反应；与醋酸酐和浓硫酸反应生成蓝绿色物质，以上两种反应均可作为胆固醇的定性和定量反应。•功能：维持生物膜的透性和绝缘性，与神经兴奋的传导和脂质代谢有关，是许多物质的前体，如胆酸和固醇类激素。是血液脂蛋白复合体的成分，与动脉粥样硬化有关。•二、动物固醇•2、7-脱氢胆固醇•与胆固醇相比，在C7和C8位之间多一个双键。存在于皮肤和毛发，经紫外光照射转变为维生素D3，又称维生素D3原。•3、粪固醇•比胆固醇少一个双键，是胆固醇经肠道微生物作用转变而来，随粪便排出。•4、胆汁酸•为固醇酸，是胆固醇转变而来，包括胆酸、鹅脱氧胆酸、脱氧胆酸和石胆酸，并与甘氨酸、牛磺胆酸以肽键结合生成结合型胆汁酸，是胆汁的主要成分，也是胆汁苦味的主要因素。•胆汁酸盐（胆盐）是乳化剂，可使脂肪乳化，促进脂肪的消化吸收。•1、植物固醇•结构与胆固醇相似，侧链上含乙基，如：谷固醇、豆固醇。•植物固醇是植物细胞的组成成分，不能被人体吸收，并能抑制肠粘膜对胆固醇的吸收。•2、真菌固醇•麦角固醇是典型代表，在紫外线照射下可转变为维生素D2。•参考p64表2－7、p65图2-3几种天然固醇。•三、其它固醇第四节其它脂类•一、萜类（terpene)•是异戊二烯的聚合物。在构成萜时，异戊二烯大多为头尾相连，也有尾尾相连。连接成的分子为线状或环状。•常见的萜类有：植物精油、叶绿醇、维生素A、维生素E、维生素K、类胡萝卜素、泛醌、橡胶等。•萜类具有特殊臭味，是各种植物特有油的主要成分，如薄荷醇、樟脑等。（P110图2-12、2-13）•二、蜡(wax)•