第十二章-伏安法与极谱法

Chapter12Voltammetry第十二章伏安法与极谱法发展史：1922年，捷克化学家海洛夫斯基提出极谱法1925年，海洛夫斯基与志方溢三制成手工极谱仪1934年，尤考维奇推导出极谱法定量分析的基本关系式1959年，海洛夫斯基诺贝尔化学奖（69岁）1962年，海洛夫斯基撰写《极谱学基础》1967年，海洛夫斯基逝世极谱与伏安分析法主要是根据电解过程中的电流-电压曲线进行定性和定量分析的方法，也是一种特殊的电解分析法。§12-1概述一、概念极谱与伏安分析法是一种在特殊条件下进行电解的分析方法，它是以小面积滴汞电极与大面积的参比电极构成双电极，电解待测物质的稀溶液，通过测量电解过程中所得的电流-电压曲线进行分析测定的电化学分析方法。1/2de①极谱法使用液态电极作工作电极，其电极表面随汞滴生长和脱落作周期性的连续更新，如滴汞电极；②伏安法使用固定或固态电极作工作电极，如悬汞电极、玻碳电极、汞膜电极、铂微电极等，即表面不能更新的液体或固体电极。1.伏安法与极谱法的区别在于二者所使用的工作电极不同：2.极谱分析法的特殊性极谱分析法是一种特殊的电解分析法，主要表现在：⑴.电极的特殊性一般电解分析法所用的两个电极面积相当，而极谱分析法用的两个电极面积大小相差很大，工作电极的表面积比参比电极小几百倍，相同电流下，电流密度则高几百倍，容易产生极化，所以使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；工作电极常采用滴汞电极，电极面积很小，电解时电流密度很大，使得电极表面的金属离子浓度迅速下降，能迅速达到完全浓差极化。参比电极为去极化电极：采用SCE饱和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电解池的电流很小，电解时的电流密度小，不会引起面积较大的参比电极电位的显著变化，电位恒定。⑵.电解条件的特殊性加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非完全的电解过程。电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。二、极谱伏安分析与电解库仑分析法的区别1.两电极性质不同极谱伏安分析法一个去极化电极，一个是极化电极，而电解库仑分析法两个都是去极化电极；2.电解过程不同电解库仑分析法需要不断搅拌待测液，以使待测物质电解完全；而极谱伏安分析法则不搅拌溶液，要求电解液绝对静止。三、特点1.较高的灵敏度。普通极谱法（LOD：10-5~10-2mol/L）现代新技术极谱法（LOD：10-8~10-11mol/L）2.分析速度快，易实现自动化。3.重现性好，同一试液可反复测定。4.多种组分可同时测定。5.应用范围广。凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成、化学平衡常数的测定等。四、极谱伏安分析法的分类极谱分析法直流极谱法单扫描极谱法方波极谱法脉冲极谱法计时电位极谱法交流极谱法伏安分析法循环伏安法溶出伏安法阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法§12-2直流极谱法基本原理(DirectCurrentPolarography,DCPolarography)一、实验装置1．构成：可分为三部分：可变外加电压装置、检测电解电流装置、电解池。直流极谱法以控制电位电解过程为基础的极谱分析法。电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落。V---伏特计，测量加在两极上的电压。A---灵敏度很高的检流计（用来测量电解过程中通过的电流）。2.实验中使用的两个电极：滴汞电极（DME），为工作电极，一般作阴极；饱和甘汞电极（SCE），为参比电极，作阳极。在极谱分析过程中，外加电压U为：)(,100SCEvsiRAiiRUDMESCE阴阴阳阴阳降可忽略）（若以饱和甘汞电极为参考标准，并视SCE=0，滴汞电极电位在数值上等于外加电压，即i-U与i--曲线重合。由此可见，工作电极电位完全受外加电压控制。DME3.三电极系统作用UW参比电极R与工作电极W组成一个电位监测回路，而电流通过工作电极W和辅助电极C之间，以保证工作电极电位完全受外加电压控制，而参比电极电位恒定不变。二、极谱波的形成每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电流——电压曲线，称为极谱波。以电解10-3mol/LCd2+的0.1mol/LKNO3溶液为例，所得极谱波如图：UU1.ab段：残余电流外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。产生的原因是：溶液中微量的更易还原的杂质或充电电流。此时，电解池中开始有电解电流通过，滴汞电极的电位由能斯特方程表示:U2.电流开始上升的b点滴汞电极电位负移到Cd2+的析出电位，Cd2+在滴汞电极被还原析出金属镉并与汞生成镉汞齐。)]([][lg2059.02CdHgCdCdDME析阴极Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg)阳极2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-U3.电解电流：电流急剧上升bd段Cd2+Cd2+由于电极表面上的Cd2+的还原，使得滴汞电极表面Cd2+浓度小于主体溶液中Cd2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是Cd2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Cd2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电极反应而产生的电流。由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度成正比。即：0)()(22CdcCdc0)()(22CdcCdcic0c溶液δ：扩散层厚度；0.05mm])()([022CdcCdcKis对于任意离子测定，其通式：][0ccKisUli4.极限扩散电流的de段：当外加电压增加到某一数值时，曲线上出现了一个平台，电流到达极限值，称为极限电流，用il表示。][0ccKisc0=0c0主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化，产生的扩散电流称为极限扩散电流id，也称为是极谱波的波高h。——极谱法的定量基础关系式。Urldiii][0ccKiscKhcKissd或5.半波电位1/2当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位1/2。U当溶液的组成和温度一定时，各种物质半波电位1/2是一定的，它不随组分的浓度的变化而改变，可作为是定性分析的依据。三、极谱波形成条件：1.待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。2.溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。3.电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。4.微电极电解。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。四、滴汞电极的特点1.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好，且电极面积小，易形成浓差极化；2.氢在汞上的超电位较大，在酸性介质中滴汞电极电位负移到-1.0V，不会发生H+的还原反应；3.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析；4.滴汞电极作阳极时，电位不能高于+0.4V，否则电极氧化，所以极谱分析的电位范围在+0.2～-2.0V之间；5.汞有毒。§12-3扩散电流理论一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚；测量中如何保证K为常数?1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。从理论上讲，任一瞬间单一汞滴上扩散电流(id)t的近似公式：(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c式中：(id)t—瞬时极限扩散电流（A）n—电极反应中的电子转移数D—待测组分的扩散系数（cm2.s-1）m—汞流速（mg.s-1）t—滴下时间（s）c—待测物浓度（mmol.L-1）——瞬时极限扩散电流方程式滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间增加，在一周期内，任一时刻的(id)t是不同的，当t=0时，(id)0=0；当t=时，(id)最大，用(id)max表示，则：扩散电流随时间的变化当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行。(id)max=708nD1/2m2/31/6c由于极限扩散电流从(id)0=0到(id)max反复进行，无法定量分析，所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：(max)6132216132210613221076607)708(761708)(1dtddicmnDcmnDtdtcmnDdtii1610616111tdtcmnDid613221607平均极限扩散电流为：即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则cKid平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定量分析的基本关系式。从伊尔科维奇方程式可以看出，保持K为常数，平均极限扩散电流才与物质的浓度成正比，影响扩散电流的因素主要有以下几个方面。1.毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，决定于毛细管孔径的大小和汞柱压力，通常将m2/31/6称为毛细管特性常数。设汞柱压力为p，则二、影响扩散电流的主要因素cmnDid613221607pkpkm21毛细管特性常数为：即平均极限扩散电流与汞柱压力的平方根p1/2成正比，而汞柱的压力又以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极玻璃毛细管末端间的垂直高度h表示，所以汞柱压力p正比于h，故：因此，实验操作中汞柱高度必须一致。即用同一支毛细管在同一高度下测定标液和样品，减少测量误差。216123216132')()(pkpkpkm21hid3.电活性物质的浓度物质浓度的大小直接影响扩散电流的大小。电活性物质的浓度直接影响到扩散电流常数的大小。2.温度影响除n外，扩散电流方程式中的各项温度影响，尤其是对扩散系数D的影响较大些。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%。故控制温度变化在0.5oC范围内。cmnDid613221607三、干扰电流及其消除方法干扰电流与扩散电流的根本区别在于干扰电流与被测物质之间没有定量关系，实验中必须设法除去。干扰电流主要有以下几种：1.残余电流在电解过程中，外加电压未达到被测物质的分解电压，仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。残余电流电解电流充电电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流；溶剂及试剂中的混入的微量杂质及微量氧等在电极上还原产生的，杂质的电解电流通常很小。（b）充电电流（也称电容电流）：影响极谱分析灵敏度的主要因素。分析过程中由于外加电压对滴汞电极和待测物质界面的双层充电形成的。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5mol/L一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法扣除。2.迁移电流由于带电荷的被测离子在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。Cd2+Cd2+Cd2+汞滴Cd2+电迁移-静电吸引对流－搅拌强制对流扩散－浓度剃度K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K