Suzuki-Miyaura反应

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资源描述

1.2Suzuki-Miyaura反应Suzuki–Miyaura反应,即钯配合物催化的卤代芳烃与有机硼化合物的交叉偶联反应,自1981年被报道以来[6],已被广泛的用于连二芳烃的构建。该反应在制药,材料,农业化学等方面有众多应用[7]-[13]。Suzuki–Miyaura反应的特点是使用了有机硼试剂作为底物。有机硼试剂有很多优点,如官能团耐受性大,易于合成,对水和空气稳定,易于操作等。Suzuki–Miyaura的催化循环过程如图1.2所示[14]。主要包含三个步骤,(1)氧化加成,零价钯化合物插入到碳-杂原子之间变成二价钯;(2)金属转移,二价钯与有机金属试剂发生金属交换,两个有机基团都连接在钯上;(3)还原消除,二价钯钯消除成为零价钯,完成催化剂循环和偶联反应。图1.2Suzuki-Miyaura反应的循环过程经过近三十年的发展,Suzuki-Miyaura反应已经被大量研究了。早期Suzuki-Miyaura反应以三苯基膦为配体,主要的底物为碘代芳烃和溴代芳烃,基本不能活化氯代芳烃。但是,碘代芳烃和溴代芳烃的价格远高于氯代芳烃,这严重地限制了Suzuki-Miyaura反应在工业上的应用。近年来,通过设计新的配体以及发展新的催化体系,许多大位阻的膦配体被开发出来,在活化氯代芳烃方面的研究取得了很大的进展。膦配位的钯(II)催化剂被大量使用[15]-[24]。这是由于膦配体有较强的供电能力,有利于Suzuki反应的氧化加成步骤,从而促进反应的顺利进行。尽管膦配体有较高的催化活性,但由于其毒性高,制备过程污染大,不易于操作,使其使用受到限制。由于膦配体的这些缺点,人们开始设计和合成非磷配体,以弥补上述不足。近期,由于低毒性和易操作性,氮配位的二价钯催化剂在催化应用上很有吸引力。例如,氮配位的咪唑、二氢咪唑[25]-[27]和苯并咪唑钯(II)配合物[28],[29]对Suzuki-Miyaura反应有催化活性。而且,更稳定的二齿氮化合物作为钯(II)配体也被应用到这个反应中。

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