费托合成产物的加工利用技术探讨

炼油与化工REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第26卷摘要：费托合成反应是CO加氢和碳链增长的反应。费托合成产物是以烃类为主的混合物，经分离得到费托合成油、尾气和反应水。将费托合成产物进行不同工艺条件的加工处理，可以得到高附加值的化学品。关键词：费托合成；化学品；高附加值；化学品中图分类号：TQ529.2文献标识码：B文章编号：1671-4962（2015）05-0036-04费托合成产物的加工利用技术探讨王林，孔繁华，刘晓彤，刘克峰，肖海成（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206）ProcessingandutilizationofproductsfromFischer-TropschSynthesisWangLin，KongFanhua，LiuXiaotong，LiuKefeng，XiaoHaicheng（PetroChinaPetroleumResearchInstitute，Beijing102206，China）Abstract：Fischer-TropschSynthesisisthereactionofCOhydrogenationandcarbonchaingrowth.TheproductsofFischer-TropschSynthesisaremixtures，mainlythehydrocarbons，fromwhichtheFischer-TropschSyntheticoil，tailgasandreactionwaterareobtainedthroughseparation.ProcessingofproductsofFischer-TropschSynthesisunderdifferentprocess（1）加强脱水管理，同时提高气分各回流罐液位，增加停留时间，改善脱水效果。（2）切除脱乙烷塔C802，对E806进行检修处理。对E806塔顶冷却器检修，冷却器打开后发现管束大面积被污垢堵塞，浮头内杂物较多。通过高压水对管束进行彻底清洗。检修后，冷却器投用后冷却效果显著，冷后温度能降低至30℃以下，管束堵塞情况见图3。图3E806管束堵塞情况（3）对聚结器D917/1、D917/2滤芯进行更换。更换滤芯后的聚结器，脱水效果明显改善。由原来的基本脱不出水，到现在每次脱水量均在40kg左右。6结束语通过处理E806和聚结器D917/1、D917/2，装置丙烯含水率合格，达到指标要求。建议通过3个方法进一步降低丙烯含水率量：（1）近几年来，分子筛吸附剂逐步成为丙烯深度脱水的主要吸附剂，3A分子筛吸附剂由于脱水效果好、对环境影响小而得到广泛应用。（2）通过罐区合理安排，保证冷却时间，达到降温后沉降出溶解水［4］，有效降低丙烯含水率。（3）采用液氨或其它深度冷却介质增大脱乙烷塔回流温差，脱除液态烃中的溶解水，降低丙烯含水率量。参考文献：［1］程曾越.通用丙烯实用技术手册［M］.北京：中国石化出版社，1998：38-39.［2］史万年.降低炼厂气分离装置丙烯含水率的措施［J］.石油炼制与化工，1990，25（3）：32-33［3］俞行道.利用脱乙烷塔降低精丙烯含水率量［J］.石油炼制，1991，（2）：25-27.［4］林世雄.石油炼制工程［M］.北京：石油工业出版社，2006：19-22.收稿日期：5015-05-07作者简介：许波，男，工程师，2009年毕业于大庆石油学院化学工程专业，现从事炼油生产工艺协调管理工作。36ChaoXing2015年第5期费托合成（Fischer-TropschSynthesis）是CO非均相催化加氢生成分子量分布很宽的烃类产物的化学反应，在不同的催化剂和不同反应条件下，可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物。应用费托合成反应可将煤、天然气和生物质等含碳资源间接转化为液体燃料，对实现石油替代、保证能源供应安全具有重要的现实意义。因而，自费托合成反应发现以来，对其研究一直是多相催化研究的热点之一［1］。虽然费托合成反应的原料只是简单的CO和H2，但反应产物可达百种以上，且不同催化剂上和不同操作条件下产物的分布也各不相同。费托合成产物是以烃类为主的混合物。从反应器出来的费托合成产物经分离后，得到石蜡和液体烃、反应水和尾气3种物流。石蜡和液体烃除可以加工成汽油、柴油等油品外，还可提取α烯烃等化学品。反应水是费托合成的主要副产物，含有多种含氧化合物，主要是醇、醛、酮、酸和酯等，经过分离后可生产高附加值的有机化学品。尾气主要为未反应的H2、CO、CO2和低碳烃，对其中的低碳烃进行回收后，气体返回费托合成反应器进行再反应。1不同费托合成技术产物对比分析费托合成的产物主要由烃类、含氧有机化物和水组成，其中低温费托合成产物中，烷烃是主要成分，其次是烯烃和醇、醛、酮、酸和酯等含氧有机化合物，水为主要副产物。费托合成产物中硫、氮含量几乎为零。低温、高温费托合成产物概况见表1。表1费托合成产物概况另外，费托合成产物组成符合ASF碳数分布，低温费托合成α值较高，产物的碳数分布较宽，碳数可达上百，但主要组成集中在C15~C35之间。而高温费托合成α值较低，产物的碳数分布较窄，主要为C10以下组分。费托合成产物与反应器类型、催化剂种类和温度有很大关系。按反应器类型的不同，费托合成可分为固定床费托合成、流化床费托合成、浆态床费托合成；按催化剂的不同，可分为铁基催化剂费托合成、钴基催化剂费托合成；按反应温度差异，可分为高温费托合成、低温费托合成。2费托合成产物的加工处理2.1费托合成尾气的加工处理费托合成尾气的主要组分包括：（1）未反应完的合成气，即H2和CO；（2）费托合成产物，主要为C1~C10的低碳烃（既有烷烃也有烯烃）和少量含氧化合物，含氧化合物主要是醇、醛、酮和酸等；（3）其他组份，主要是氮气、氩气、CO2等惰性气体，除此之外，费托合成尾气中含有少量水。首先费托合成尾气采用水洗处理，在水洗塔中脱除含氧化合物后，进行后续处理。然后采用热钾碱法脱碳（Benfield法）脱除CO2，工业上气体脱碳技术主要有热钾碱法、NHD法、MDEA法、低温甲醇洗法、变压吸附法、BV法等，费托合成尾气中烃类含量15%~30%，特别是采用铁基催化剂时，烯烃和C4以上重烷烃占20%~50%，另外还有少量的醛、酮、醇和酸等含氧化合物，所以选择热钾碱法脱碳工艺应，可以尽量减少烃类损失［2］。脱碳后的费托合成尾气含有大量的低碳烃和H2、CO、Ar、N2等轻组分气体，低碳烃的沸点相对较高，而H2、CO、Ar、N2等轻气体的沸点相对较低，可以采用深冷分离方法将其中的低碳烃组分进行回收。回收的低碳烃进行深加工，可获得乙烯、丙烯或LPG等产品。费托合成中含有大量的氢气，将氢气分离回收后既可用于调节费托合成原料气的氢碳比，也可用作费托合成油品加工如加氢精制、加氢裂化、加氢异构等处理单元的氢源。采用膜分离、深冷分离和变压吸附（PSA）等方法对氢气进行分离，其中变压吸附由于技术成熟而受青睐。回收处理的费托合成尾气，仍含有一定量的CO和H2，可作为循环气循环回费托合成反应器合conditionscanobtainhighvalue-addedchemicals.Keywords：Fischer-TropschSynthesis；chemicals；highvalue-added产物烷烃环烷烃烯烃芳烃含氧化合物硫含量氮含量有机金属水低温产物主产物＜1%＞10%1%5%~15%--有机酸盐主要副产物高温产物＞10%＜1%主产物5%~10%5%~15%--有机酸盐主要副产物王林，等.费托合成产物的加工利用技术探讨37ChaoXing炼油与化工REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第26卷成油品，或作为燃料产生蒸汽或动力［3］。2.2费托合成油的加工利用费托合成油是费托合成的主要产物，是生产煤基燃料油和提炼化工产品的主要原料，可生产汽油、柴油、航空煤油等油品以及高附加值的化工产品。费托合成油可加工成柴油、汽油、航空煤油等油品和α烯烃等多种高附加值化工产品。低温费托合成和高温费托合成工艺过程的产物分布有很大的差异，低温费托合成产物较重，直链烷烃含量高，烯烃含量低；高温费托合成产物产物分布轻，烯烃含量高。根据组成不同，低温费托合成油和高温费托合成油可加工成不同的目标产品。2.2.1低温费托合成油适合加工的目标产品低温费托合成产物碳数高，直链烷烃多，因此可通过加氢处理、加氢裂解等手段加工成无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的高品质柴油和以直链烷烃为主的高品质石脑油。由低温费托合成产物生产的柴油，其十六烷值高达70以上，所产石脑油作为乙烯裂解料，具有比石油基石脑油更高的烯烃收率。低温费托合成产物还可以加工成煤油，不同等级的石蜡产品如软蜡、硬蜡、氧化蜡等，石蜡经加氢异构和催化脱蜡处理，可生产高粘度、低挥发性的润滑油基础油［4］。2.2.2高温费托合成油适合加工的目标产品高温费托合成油主要为石脑油基柴油馏分，且油品中α烯烃含量较高，其产品特征表明，高温费托合成产品较适合生产汽油、柴油、喷气燃料以及高附加值烯烃产品。高温费托合成产物生产汽油主要有2种途径：（1）将石脑油馏分（C5~C10）通过异构化或催化重整，加工成符合或者接近辛烷值标准的汽油；（2）将高温费托合成气相产物加工成汽油产品，气相烯烃通过齐聚反应转化为汽油馏分，得到辛烷值较高的烯烃汽油调和组分，或进一步加氢处理得到符合烯烃含量要求的汽油产品。高温费托合成生成的丙烷和丁烷可作为液化石油气产品。高温费托合成产物可用来生产比燃料油品具有更高价值的化学品。由于高温费托合成产物含有大量α烯烃和含量化合物，对其进行提取加工既是高温费托合成产物深加工的研究重点，也是提高高温费托合成过程整体效益的有效途径［5］。2.2.3费托合成油加工方法（1）加氢处理。加氢处理过程包括不饱和烃的加氢饱和以及油品中的S、N、O及金属元素的加氢脱除。费托合成油品主要涉及到3种加氢处理方式：加氢脱氧HDO、烯烃加氢饱和HYD和加氢脱金属HDM。（2）加氢裂化。加氢裂化主要有3种用途：除去杂原子、提高产品相对于原料的氢碳比和脱芳烃。在费托合成油加工中，加氢裂化主要用于低温费托合成石蜡和高温费托合成重质产物的提质加工过程。费托合成石蜡加氢裂化生产柴油调和组分、煤油或润滑油基础油等。（3）异构化/加氢异构化。异构化及加氢异构化反应是在不改变碳链长度的情况下，调整费托合成油品中正构烷、烯烃性质的重要反应。异构化反应主要以烯烃为原料，双键异构和骨架异构2种。加氢异构化主要针对烷烃的加工。（4）齐聚工艺。齐聚反应是烯烃单体在催化剂作用下聚合生成1个或多个构造单元重复相连的化合物的反应过程。通过烯烃宽范围的齐聚反应可生产出高辛烷值烯烃汽油；烯烃齐聚后再经加氢处理，可生产出与烷基化辛烷值相当的高辛烷值汽油；齐聚反应能生产出富含异构烷烃（IPK）的煤油，可用作合成喷气燃料，再经齐聚反应引入支链，加氢后的煤油馏分低温流动性好；通过选择适宜的齐聚技术科生产高线性度的柴油馏分原料，再经加氢生产高十六烷值柴油；富含线性α烯烃的馏分通过齐聚反应能生产润滑油基础油；通过齐聚反应可生产多种化学品，如烯烃通过通过羰基化生产增塑剂、洗涤剂醇［6］。（5）催化重整。催化重整是将低辛烷值石脑油馏分在一定操作条件下，通过催化剂转化成富含芳烃的高辛烷值汽油组份的技术。费托合成石脑油组分辛烷值较低，不能作为汽油产品，催化重整能够提高石脑油组分的辛烷值，重整汽油可直接用作汽油调和组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是加氢工艺重要的氢气来源。（6）烷基化。烷基化是指烷烃与烯烃的加成反应，在反应中烷烃分子上的活泼氢原子被烯烃所取代。实际烷基化工艺以异丁烷和丙烯、丁烯、戊烯等轻质烯烃为原料，生产以异辛烷为主要成分的高辛烷值异构烷烃的过程。38ChaoXing2015年第5期（7）醚化。燃料醚可通过醇与烯烃反应或醇与醇的部分脱水生产，由于费托合成油中含有大量的烯烃和醇类产品，因此醚化反应具有先天的原料