有机化学-电子效应和空间效应

高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等有机化学分子结构的基本概念含碳化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。第二章有机化学的电子效应和空间效应高等有机化学孙晓霞CBrHHH+OHCOHHHH+Br反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果(简称I效应）。O2NCH2COOHCH3COOH2.1诱导效应2.1.1静态诱导效应（Is）1.共价键的极性由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。HCl2.1.1共价键的极性在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。2.1诱导效应(Inductiveeffect)CCClδδδCCClδδCCClδδ取代基的影响分子链传递只涉及电子云密度改变分布不均匀取代基性质方向转移的结果－诱导效应共价键极性主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。（2）受相邻和不相邻原子或基团的影响。CH3CH3C-C为非极性键CH3CH2ClC-C为极性键CH3CH2Cl这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductiveeffects）或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。结构特征：沿着单、双、叁键传递只涉及电子云密度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：CCZ取决于取代基距中心原子的距离电负性(Electronegativeties)2.1.2诱导效应的传导2.诱导效应由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。H2CCHCH3sp3sp2通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。+IR3CHR3CZR3CYI=0标准(-I)Z:吸电基(+I)Y:供电基特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；ClCH2COOHH3CCH2COOH-I,酸性增加+I,酸性减低（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.16氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了2.1.3诱导效应的加和性诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.642.1.4静态诱导效应的相对强度电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；FClBrI电负性：4.03.02.82.5-CH3-NH2-OH-F3.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCRCHCHR4.中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强-NR3-NO2-NR2-I:2.1.4静态诱导效应的相对强度2.同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。2.1.4诱导效应强度的比较（1）根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。+I效应：—N+(CH3)3—NO2—CN—F—Cl—Br—I—OH—OCH3—C6H5—CH=CH2—H—CH3—CH2CH3—C(CH3)3（-I效应的方向与此相反）2.1.5动态诱导效应(Id)静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。ON+CH2-OH(-Is,+C')NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子ON+CH2-OHOH-IdON+CH2--O+H2OId效应使其离解2.1.6诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。2.1.7诱导效应对物质性质的影响2.1.7.1对反应方向的影响（1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。Cl3C←CH=CH2+HClCl3C—CH2—CH2Cl（2）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。2.1.7.2对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。2.1.7.3对反应速率的影响例1羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3C—CHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO2.1.7.4对化学平衡的影响例1酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2K1：K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O++ClCH2COOH++CH3COOH例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。Cl3CCOH+H2OCl3CCHOHOHClCCClClHOOHH习题1.下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHO§2.2共轭效应分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。一电子离域与共轭效应[现象1]在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。C—C单键键长0.154nmC==C双键键长0.134nm1，3-丁二烯C—C单键键长0.147nmC==C双键键长0.137nm体系能量降低，化合物趋于稳定。[现象2]氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm氯乙烯0.138nm0.172nm这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugativeeffects)。按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。2.共轭效应与诱导效应的区别（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。2.2共轭效应2.2.1共轭体系包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系叫共轭体系。π-π共轭CH2CHCNN+O-Oπ-π共轭体系的结构特征是单双键交替：CH2CHCHCH2共轭()CH2CHCHCHCHCHCHCH2参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；降低了分子的能量，提高了体系的稳定性③共轭效应不随碳链增长而减弱。CH2CHCHCHCHCHCHCH2小结π电子离域用弯箭头表示，从双键到直接相连的原子或单键上2.2共轭效应p-π共轭:由键的p轨道和sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖.C稳定性大增氯乙烯CCl键难断CH2CHCH2CH2CHCH2+烯丙基正离子烯丙基自由基缺电子p-共轭单电子强烈的进行配对的倾向得到了有效缓解C+稳定性大增CH2CHCl多电子p-共轭正电荷有效分散p-共轭CCl键具有部分双键的性质H2CCHCH2+烯丙基正离子的p-π共轭碳正离子的稳定性：CH3CHCHCHCH3CCCH2CCHCH2CCHCCCHCHCH2CH烯丙型3°