柔性衬底薄膜太阳

柔性衬底薄膜太阳能电池周海逢1021416044陈龙军1021416047M10材料科学与工程目录一、研究背景及目的二、硅基薄膜太阳能电池的概述三、国内外研究进展四、目前存在的问题五、研究结论一、研究背景及目的能源危机和环境污染是目前困扰人类生活、阻碍社会和经济可持续发展的重大问题，这就使得各种新能源的开发与利用成为近几十年来研究和关注的热点，人类社会对环境保护意识的增强己经成为开发和利用清洁可再生能源的强大推动力。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，具有独特的优势和巨大的开发利用潜力。太阳能光伏发电技术可以将太阳能直接转化为电能，是太阳能利用的一种重要形式。太阳能电池的基本原理为半导体的光伏效应，即在太阳光照射下产生光电压的现象。1954年美国贝尔实验室发明了以pn结为基本结构的具有实用价值的晶体硅太阳电池，此后太阳电池首先在太空技术中得到广泛应用。由于价格比较昂贵，直到1980年以后才逐步在地面推广应用。近二十年来，随着技术的进步，光伏发电发展非常迅速，广泛应用于航天、通讯、交通，以及偏远地区居民的供电等领域，光伏发电己经成为人类未来能源的希望。2004年发表的欧盟光伏研发路线图指出，到2100年，可再生能源所占比例将在整个能源结构中扩大到86%，太阳能和太阳能发电在能源结构中的地位将发生巨大变化。虽然不同渠道的预测数据不尽相同，但是21世纪末太阳能和太阳能发电将处于优势地位己经得到了大家的共识。太阳能电池发展至今，主要可以分三大类:一是以单晶硅和多晶硅硅片为基础的晶体硅太阳能电池;二是硅基薄膜(非晶、多晶、微晶等)、铜锢硒和蹄化锅薄膜太阳能电池、染料敏化和其它有机太阳能电池;三是仍处于研究阶段的量子阱、多能带、热载流子等新型太阳能电池。目前，晶体硅太阳电池仍占主导地位，市场占有率在90%左右，薄膜太阳电池市场占有率只有10%左右。然而，目前太阳能光伏在整个社会能源结构中的所占比例仍然很低，太阳能电池较高的价格是阻碍其在社会能源结构中占据一席之地的主要障碍。目前，除了提高光电转换效率外，降低成本也是太阳能电池提高市场竞争力的主要手段。晶体硅太阳能电池具有高的转换效率，制作工艺也相当成熟，但是在成木方面本身存在很多的限制因素:(1)制作工序中能量消耗大;(2)由于技术的限制电池的厚度远厚于实际需要的厚度，硅材料浪费过多;(3)继续降低厚度，切片带来的损耗会随之增加，破损率也会相应增加;(4)大面积电池和组件的组装都很笨拙;(5)太阳能级多晶硅的使用一定程度上降低了单晶硅的成本，但是材料仍在总成本中占很大份额。而薄膜太阳能电池在降低太阳能电池成本方面有很大的优势:(1)将厚度控制在柔性衬底薄膜光伏电池相关材料制备及性能完全吸收太阳光的最小厚度，节约材料;(2)使用廉价衬底，如玻璃、塑料、不锈钢等;(3)采用低温制造工艺，耗能少;(4)工艺简单，材料与器件同步完成;(5)可以制作大面积电池和集成组件等。特别是柔性衬底的使用，可以实现roll-to-roll卷轴式生产，大大提高生产效率，进一步降低了成本。虽然1980年非晶硅薄膜电池开始商业化以来，发展缓慢，在光伏产业中的市场份额从1987年的41%，一路下滑到2002年的6%，但是近年来随着薄膜技术的发展，薄膜太阳能电池开始回暖，特别是薄膜沉积设备的发展大大推进了薄膜太阳能电池的产业进程。2008年美国应用材料(AppliedMaterials,AMAT)、瑞士Oerlikon、日本ULVAC等顶级的设备厂商大量推出标准设备，同时韩国Jusung、美国XsunX等设备企业的介入也促使全球范围大规模生产非晶硅成为可能，另外一些小尺寸的非晶硅设备企业，比如中国国内的普乐新能源、上海思博露科技、北京的北仪创新及美国的EPV和NanoPV,香港的华基光电、匈牙利的EnergoSolar、欧洲的STF等相继推出低成本的5MW生产线也获得了客户的青睐，设备的驱动及大量资本的进入促使2007年和2008年被称为非晶硅大规模应用的两年。在薄膜太阳能电池生产方面AMAT,Q-Cells公司、FirstSolar公司、富士电机公司、Nanosolar公司、三洋公司和Uni-solar公司等都在快速扩大规模，生产能力均在l00MW以上。二、硅基薄膜太阳能电池概述（一）基本概念硅基薄膜太阳能电池和晶体硅电池的工作原理相同，但结构略有差异。薄膜太阳能电池除了包含pn结和上下电极外，需要有衬底作为依托，如图1.1所示。衬底可以分为两大类:一类是硬质衬底，如玻璃;另一类是柔性衬底，常见的有塑料和金属箔等，使用这种柔性衬底的电池被称为柔性薄膜太阳能电池。以最常见的玻璃衬底为例，薄膜太阳能电池的制作顺序是:先在衬底上沉积透明电极，然后依次沉积p-i-n型硅薄膜吸收层，最后制备金属背电极。硅基薄膜太阳能电池常用铝或银作为金属背电极材料，用透明导电氧化薄膜(TCO)作为透明上电极。目前常用的TCO薄膜有氧化锢锡薄膜(ITO)和ZnO:AI薄膜等。其中，ZnO:AI薄膜具有在氢等离子体中稳定性好的优点，使之成为硅基薄膜太阳能电池的首选透明电极。按硅薄膜材料的结构和晶粒大小，主要可以分为三类:非晶硅薄膜、多晶硅薄膜和微晶硅薄膜，下面详细介绍这三类薄膜的研究现状及应用。图1.1硅基薄膜太阳能电池结构示意图（二）原理及具体方法•1、非晶硅薄膜•非晶硅薄膜材料是一种资源丰富和环境安全的材料。非晶硅薄膜太阳能电池具有诸多优点使之成为一种优良的光电薄膜光伏器件:•(1)属于直接带隙半导体，可见光区光吸收系数高，是晶体硅的二倍;(2)非晶硅层的厚度只需要几个微米厚，节约原材料;(3)可以采用玻璃或不锈钢等材料作为衬底，大幅度降低组件成本;(4)制造工艺简单，制造过程能量消耗少;(5)可实现大面积连续的生产，易于实现集成化;(6)可以做成叠层结构，提高效率柔性衬底薄膜光伏电池相关材料制备及性能非晶硅薄膜太阳能电池通常作成pin结构，其中i为本征吸收层，这主要是由非晶硅材料的性质决定的。非晶硅材料属于短程有序，长程无序结构，对载流子有很强的散射作用，导致载流子的扩散长度很短，使得光生载流子在太阳能电池中只有漂移运动而无扩散运动。因此，单纯的p-n结中，隧道电流往往占主导地位，使其呈电阻特性，而无整流特性，也就不能制作太阳电池。•a-Si:H薄膜最初是采用直流或射频等离子体增强化学气相沉积技术(DCorRF-PECVD)制备，随着甚高频(VHF)和微波(microwave)PECVD技术以及高氢稀释工艺的出现，低温下沉积大面积高质量的a-Si:H薄膜成为可能，从而大幅度降低了非晶硅薄膜的制造成本。非晶硅薄膜电池进一步发展的另外一个关键是叠层非晶硅电池的研制成功。•90年代后，晶体硅电池大规模产业化，价格迅速下降，同时，其转化率远高于非晶硅薄膜电池，不断挤占非晶硅电池的市场份额，以致到90年代末非晶硅电池的市场份额降到了10%以下。到了2002年，世界非晶硅电池产量仅为30MW，所占市场份额减少到6%。近年来非晶硅薄膜电池沉积技术的进步及叠层非晶硅电池的出现使得薄膜电池在国际上的市场份额又回升至10%以上，但是S-W效应仍是非晶硅薄膜电池无法从根本上解决的问题。因此，从本质上理解并避免S-W效应，提高组件的稳定效率和使用寿命，仍是a-Si:H薄膜太阳能电池需要解决的主要问题。•2、多晶硅薄膜•多晶硅薄膜太阳能电池不仅具备非晶硅薄膜电池节约材料的优势，又有可能达到像晶体硅那样高转换效率和长寿命的性能。世界范围内的很多实验室对多晶硅薄膜太阳能电池都进行了积极地研究。多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类:•一类是高温工艺，制备温度高于6000C;另一类是低温工艺，整个加工工艺温度低于6000C，可用廉价玻璃作衬底。高温制备工艺主要有:化学气相沉积、区域熔融再结晶、固相晶化法、快速热退火和液相外延法等。Morikawa等人已经利用区域再结晶法制备了转换效率达到16%的多晶硅薄膜电池。这些高温工艺对衬底要求非常严格，需要避免高温处理时衬底杂质向薄膜扩散，才能获得高质量的多晶硅薄膜，常使用石英作为衬底。液相外延法的最佳衬底是单晶硅片，这同时也派生出了新的研究方向，如单晶硅片循环再利用和单晶硅薄膜太阳能电池。低温工艺方法主要有金属诱导晶化]、激光晶化和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等。目前，只有CVD和PECVD方法是直接在衬底上沉积多晶硅薄膜，但是很难得到高质量的多晶硅薄膜，而其他方法都是在非晶硅薄膜的基础上经二次处理再结晶，虽然得到的多晶硅质量较好，但是能源消耗大、成本高，还有可能引入其他杂质。Weme:总结了晶粒尺寸和开路电压(Voc)的关系，其结果如图1.2所示。Voc和载流子寿命(扩散长度)有直接的关系，可以被用来反映电池性能的好坏。为了不使概念混淆，目前认为多晶硅薄膜由大晶粒(_100üm)组成，没有非晶相，只有晶粒和晶界，而微晶硅薄膜中晶粒较小一般在100nm以下，薄膜中不但含有晶粒和晶界同时还含有非晶相。下面将详细介绍微晶硅薄膜电池的发展和研究现状。图1.2硅材料中晶粒尺寸的大小与太阳电池开路电压的关系S代表在晶界的复合速率;Ti,BP,ASE和ISE均是研究机构的简称•3、微晶硅薄膜•微晶硅薄膜是含有晶粒、晶界和非晶的混合薄膜，晶粒尺寸一般在100nm以下。由于载流子寿命相对较短，电池结构也采用pin或nip结构。微晶硅薄膜太阳能电池的沉积工艺和非晶硅薄膜类似，具有同样的优点:制造工艺简单，制造过程能量消耗少;同样可以采用玻璃或不锈钢等廉价材料作为衬底，可实现大面积化及连续化的生产，大幅度降低组件成木。微晶硅薄膜电池既没有非晶硅的S-W效应，又具有晶体硅高转换效率的优点。因此，微晶硅薄膜是目前最有发展潜力的硅薄膜材料。•微晶硅薄膜属于间接带隙半导体，跟非晶硅材料相比，可见光区吸收系数较低。因此，陷光结构对微晶硅薄膜太阳能电池来说，是提高其电池效率的重要手段。另外，微晶硅薄膜的生长是一个不均匀的过程，在晶核形成之前会先生长约几到几十纳米厚的非晶层，即孵化层。非晶孵化层的存在会严重影响载流子的传输，因此，消除孵化层是非常必要的，这需要通过控制沉积工艺或开发新的沉积技术来实现。三、国内外研究进展柔性薄膜太阳能电池通常使用的衬底有高聚物和金属箔，织物做衬底也有报道，但在研究论文中很少提到。金属衬底具有好的机械性能和高的热稳定性(6000℃)，文献报道的金属衬底有奥氏体钢、铬钢、钦、铝和铝等。但是它们一般都比较粗糙，并且有害杂质很容易通过扩散进入到电池材料中，严重影响电池性能。高聚物薄膜质量轻且薄，具有好的耐辐射能力，因而制作的电池有很高的体积比功率及重量比功率。用作柔性硅基薄膜太阳能电池的衬底需要满足下列条件.(1)具有柔韧性;(2)3000℃以下稳定、或更好的热稳定性;(3)在高温和真空下放气量小;(4)有一定的机械强度;(5)热膨胀系数低;(6)和电极有好的粘附性等。塑料薄膜中可以耐3000℃以上高温的材料很少，其中，聚酞亚胺薄膜(polyimide,PI)是可以满足上述条件的理想材料，它的玻璃化转变温度一般在350℃以上，其中，联苯型聚酞亚胺S型薄膜的玻璃化转变温度高达5000℃，线性热膨胀系数为20ppm/0℃(KAPTON)。环状聚烯烃(cyclicpolyolefin,PO)和多芳基化合物(polyarylate,PA)的玻璃化转变温度也都超过3000C，但它们的线性膨胀系数较大，约是PI薄膜的3倍，因此，PI薄膜是目前最适合用来做柔性太阳能电池的衬底材料。•目前大部分光伏组件使用玻璃和合金框架进行封装，不但厚重、成本较高，还限制了太阳能电池在很多领域的应用。使用柔性材料作为衬底为太阳能电池从生产工艺到实际应用带来一次新的革命。柔性薄膜太阳能电池除了具有普通薄膜电池的优点，还具有其独特的优点：(1)可卷曲，装载体积小;(2)不易破碎;(3)重量轻、便于运输;(4)可以实现roll-to-roll的大面积连续生产工艺，缩短生产周期、提高产量、降低组件制造成本，从而弥补薄膜太阳能电池前期设备投入大的缺点;(5)