第三章-有机化学中的活性中间体

第三章有机化学中的活性中间体(Reactiveintermediates)第一：碳正离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。一.碳正离子的结构CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHH碳正离子以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构C+总结：碳正离子的结构为：sp2杂化、平面三角构型、具有空的P轨道二、碳正离子的生成：1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2)对不饱和键的加成CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO2HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。三、影响正碳离子的稳定性的因素：CH33CCH32CHCH3CH2CH31、σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大CH2CH22CH3C共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2、共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CHCH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCORCHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：3o2o1oCH3,,PhCH2CH2=CHCH2H(KJ/mol)13161130100010719701040p键对碳正离子的稳定作用p－p超共轭苄基碳正离子烯丙基碳正离子CHROR’CHROR’CHXR’CHXR’ppppCHCHHH2CHppCHHHppp轨道对碳正离子的稳定作用p－p超共轭（共轭）给电子（诱导）吸电子效应（共轭）吸电子效应4、一些使碳正离子不稳定的因素CCF3CCCl3很不稳定CCOCNO2p－p共轭不饱和（吸电子）基团碳正离子的重排性迁移动力：生成更稳定的正碳离子CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C~H1,2-H迁移CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H~HCCHCH3CH3CH3H3C~CH3CCHCH3CH3CH3H3C其它形式的碳正离子的重排1,2-H迁移1,2-CH3迁移扩环，解除小环张力溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。四、非经典碳正离子•Brown和Schleyer认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：+1234567非经典正碳离子1、π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系123457（1）同烯丙基非经典碳正离子：•外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物（III）。外向化合物（I）比内向化合物（II）的溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在化合物（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，而在化合物（II）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。XXHO+(I)(II)(III)(IV)Cl(a)Cl(b)(a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道•反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。TsOHHOTsOAcHHOAcHOAc+保持构型构型反转在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。XXX(V)(VI)(VII)k相对:15×1022.5×1062、σ键参与的非经典正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs•简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共轭，则为平面构型。•SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3杂化SP2杂化SP3杂化第二节：碳负离子(Carbanions)C碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型C90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。二、影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应CCHCH2CHCH3CH22)诱导效应P733)共轭效应P721.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）CH+BC+HB共轭酸共轭碱NH3Ph3CHPh3CNaNaNH2液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH2液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt三、负碳离子的生成2.负离子对双键的加成OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH3鎓内盐磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明：碳为平面结构，即为SP2杂化。Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPh鎓内盐(ylid)是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等自由基(Freeradical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。第三节：自由基一、自由基的种类和结构烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：H2CCHCH2桥头碳自由基：不同的自由基可能采取sp2杂化的平面型、sp3杂化的棱锥型，或者介于两者之间。未成对电子所处轨道的s成分是依下列次序递减的。CH3CH2FCHF2CF3甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基自由基为平面型。伯烷基自由基接近sp2叔烷基自由基接近sp3桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。1、热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。二、自由基的生成主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。RR2R常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN).COOCOO80－100CCOO+CO2NNCCCH3CH3CNCH3CH3CN80－100CNNCCH3CH3CNCCH3CH3CN2、光解在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。ClClh478.5nmClCOCH3CH3h~320nmCO*CH3CH3CH3+COCH3CH3+CO次氯酸酯（RO—Cl)和亚硝酸酯(RO—NO)也容易发生光解产生烷氧自由基。ROClhRO+ClRONOhRO+NO光解较之热解的优点：(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。(b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。3、氧化还原反应一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。常用氧化还原剂：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。H2O2+Fe2+HO+OH－＋Fe3+RCOOH+Fe2+RCO+OH－＋Fe3＋采用电解法也可以产生自由基。阳极：RCOO－－eR+CO2阴极：2RCOR+eRCOR2R2CR2COO三、自由基的稳定性影响因素•影响自由基稳定性的主要因素：电子的离域、空间效应、键的离解能与螯合作用。•1、单电子的离域CH2CH2CHCH2CCH3CH3CH3p-pp-p-p由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。O(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)32、空间效应2o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o2o1o1o自由基较难生成1o自由基较难生成不同类型自由基的相对稳定性CH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0kJ/mol397.5kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1kJ/mol410.0kJ/mol+H+H键离解能（DH）3、键的离解能4、螯合作用对某些自由基，螯合作用也能起到稳定作用。NNLiNNLiLiAB第四节、卡宾（碳烯）•碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称最简单的卡宾是CH2：，又称亚甲基。一、分类与命名(a)CH2,CHR,CRR'(R为烷基、芳基、烯基或者炔基）(b)CHX,CRX,CXX'(X为F，Cl，Br，I）(c)CHY，CRY，CYY'(d)CR2C,CR2CC卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。CH2卡宾碳烯CHCH3甲基卡宾甲基碳烯CCl2二氯卡宾二氯碳烯CHCN氰基卡宾氰基碳烯CHCHCH2乙烯基卡宾乙烯基碳烯卡宾系统碳烯系统二、卡宾的结构碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。HHHH单线态卡宾三线态卡宾单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S＋1作为电子多重态表达式。S为轨道自旋量子数的代数和：A）2个电子自旋相反ms+1/2，-1/2S=0，2S＋1＝1，称为单线态B）2个