第0607讲聚合物的非晶态

凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)高分子凝聚态•高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件分子间作用力范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功CED=DEVm摩尔体积内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)3.1非晶态聚合物的结构模型•非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体,高弹体和熔体.•从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:–链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等–链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等–常温为高弹态,如PB等3.1.1无规线团模型:Flory在非晶态聚合物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状(见图)，线团的尺寸与在状态下高分子的尺寸相当，线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的，链段的堆砌不存在任何有序的结构，因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。证据一：橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化3.1.2局部有序模型:Yeh等认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。SANS测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同3.2非晶态聚合物的力学状态和热转变3.2.1聚合物分子运动的特点•分子运动的多样性(Varietiesofmolecularmovements)•分子运动与时间有关(Therelationshipwithtime)•分子运动与温度有关(Therelationshipwithtemperature)(1)分子运动的多样性•具有多种运动模式–由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式•具有多种运动单元–如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等各种运动单元的运动方式•链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动•链节的运动:比链段还小的运动单元•侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等•高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动•晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等(2)分子运动的时间依赖性•在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线tDx0t-τΔxt=Δx0e松弛时间Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”(3)分子运动的温度依赖性•温度升高,使分子的内能增加–运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发•温度升高使聚合物的体积增加–分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行从活化能的角度来看分子运动0ERTeDArrheniusEquation阿累尼乌斯方程TTTime-Temperaturesuperposition时温等效DE-松弛所需的活化能activationenergy3.2.2聚合物的力学状态和热转变•高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态•对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物Tg–玻璃化转变温度Tf–粘流温度“三态两区”的特点•玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa•玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似•高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为“三态两区”的特点•粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温度•粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似Applicationsofthethreestates3.3.1MeaningofTg•某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg•对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度3.3非晶态聚合物的玻璃化转变Tg的工艺意义•是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限•是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限Tg的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高玻璃化转变的现象•聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：•体积、比容等•热力学性质：比热、导热系数等•力学性能：模量、形变等•电磁性能：介电常数等•热分析法–热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC•动态力学方法–扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪•NMR核磁共振松弛法•介电松弛法3.3.2高聚物分子运动的研究方法(1)膨胀计法DilatometermeasurementTVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。(2)量热法----DSCT吸热Tg结晶熔融氧化(3)粘弹谱(动态力学分析)DynamicMechanicalAnalysisE’TtandTg(4)OtherMethods•比热-温度关系•折光率-温度关系•扩散系数-温度关系•膨胀率-温度关系•NMR线宽-温度关系•介电常数-温度关系3.3.3玻璃化转变理论Thetheoriesofglasstransition•等自由体积理论(Fox&Flory)•热力学理论(Aklonis&Kovacs)•动力学理论(Gibbs&Dimarzia)玻璃化转变的等自由体积理论•固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积•占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0•自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中T0fV=V+V体积随温度的变化趋势•自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀•在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVrgdVdTrdVdT自由体积理论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vfgf0ggdVV=V+V+TdTWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTgtemperatureVf–ThefreevolumebelowTgtemperatureWhenTTg()rggrdVV=V+T-TdTVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率rgdVdVdTdT因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:hffgrgdVdVV=VT-TdTdT膨胀系数Coefficientofexpansion•膨胀系数a-单位体积的膨胀率rrg1dVα=VdTggg1dVα=VdTTg以下的膨胀系数(玻璃态)Tg以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨胀系数之差frgα=α-α自由体积分数ff=Vf/VTg以下温度的自由体积分数:fgTVf=f=V()hfgfgTVf==f+αT-TVTg以上温度的自由体积分数:WLF方程定义自由体积•WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。121212T,1212T1221CT-Ttlog=loga=-tC+T-TttTTCCa和分别是温度和时某种分子运动的松弛时间和是两个常数是位移因子WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线,沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线Doolittle方程：,gTTTTg分别为温度和时聚合物的粘度ggg17.44T-TηTlog=-ηT51.6+T-TWLF定义自由体积：TggηTtT==aηTtTggggfgT-TηTBlog=-2.303fηTf/a+T-T因此：17.44gB2.303f51.6gff/a通常B近似为1，则得2.5%gf聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积。Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象。当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。即聚合物发生玻璃化转变时，其自由体积分数fg都等于2.5%。自由体积分数值与聚合物的种类无关。自由体积理论3.3.4影响Tg的因素•结构因素–高分子链的柔顺性–高分子链的几何结构–高分子链的相互作用•实验条件–外力–温度一、影响Tg的结构因素Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。主链结构的影响Theflexibilityofmainchain-Si-O--C-O--C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg=-123oCTg=-83oCPETg=-68oC主链柔性TgIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Con