平均值的精密度和置信区间

第二章误差和分析数据的处理目的与要求：1.熟悉误差的概念、误差分类;2.掌握准确度与精密度;3.掌握系统误差、偶然误差产生原因、特点、分类及其克服方法;4.掌握平均值、偏差、相对平均偏差和标准偏差、相对标准偏差的计算;5.掌握数据的处理原则。第一节测量的准确度和精密度一、准确度与精密度（一）、准确度与误差真值（µ）－Truevalue某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。平均值：n次测量值的算术平均值。虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。中位数（XM）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。准确度指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。误差测量值（X）与真值（µ）之间的差值（）。1、绝对误差（Absoluteerror）表示测量值与真值（µ）的差。=Ｘ－µ注：绝对误差有正、有负2、相对误差（relativeerror）表示误差在真值中所占的百分率100%100%x或相对误差相对误差用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。两个的绝对误差都是0.0001g，但相对误差？3、真值与标准参考物质（1）约定真值（2）相对真值与标准参考物质(二)精密度与偏差精密度－Precision用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏重复性—Repeatability同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。再现性－Reproducibility不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。偏差－Deviation表示个别测量值与平均值之间的差值；一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。1、偏差—Absolutedeviationxxdi2、平均偏差—averagedeviationniinxnnxxxxx13211....nxxdi3、相对平均偏差（Rd%）—relativeaveragedeviation%100%xdRd4、标准偏差—standarddeviationS1)(11)(212121nxnxSnxxSiniiniini或5、相对标准偏差—relativestandarddeviationRSD1001)(100%12xnxxxSRSDnii例2四次标定某溶液浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L。计算测定结果的S和RSD解：x%RdLmolx/2043.04/)2043.02039.02049.02041.0(2.0100)2043.0/0004.0(/0004.014)0000.0()0004.0()0006.0()0002.0(15.0100)2043.0/0003.0(%/0003.04/)0000.00004.00006.00002.0(2222RSDLmolSRdLmold（三）准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高。%27.50%28.50%30.50%36.50)(（四）（三）（二）一%23.50%25.50%30.50%40.50)(（四）（三）（二）一%33.50%34.50%35.50%36.50)(（四）（三）（二）一平均值甲50.29%乙50.30%丙50.33%二、系统误差和偶然误差（一）系统误差systematicerrordeterminationerror由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”，可用校正法消除的误差。根据其产生的原因分为以下4种1.方法误差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。2.仪器和试剂误差（instrumentandreagenterror）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。3.操作误差（operationalerror）：分析人员操作与正确操作差别引起的。4.主观误差（Personalerror）：分析人员本身主观因素引起的。（二）偶然误差randomerroraccidentalerrorindeterminateerror由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。由不确定因素造成。问题1：a：下列那项属于系统误差？（1）滴定管第四位读数不准；（2）基准物质中含有杂质；（3）称量时天平有微小波动；（4）试样洒落。b：下列那项属于偶然误差？（1）基准物质含有杂质；（2）滴定管读数不准；（3）仪器未校正；（4）指示剂选择不当。c：系统误差的特点是：（1）不可校正；（2）大小不确定；（3）可以消除；（4）与分析方法无关。d：偶然误差的特点是：（1）重复出现；（2）大小不确定；（3）无法消除；（4）可以消除。三、误差的传递（一）系统误差的传递1．加减法计算RaxbyczRxyzabc2．乘除法计算zyxRRxyzRxyz/（二）偶然误差的传递Rfxyz(,,)zyxSSS,,标准差法1．加减法计算Raxbycz2222222zyxRScSbSaS2．乘除法计算zyxR22222222/zSySxSRSzyxR例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。mgssssmmmm14.02,2222121例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200.000.2500.301000.022222121222VsVsCsNaOHC4422101.1102.912.03001.022502.0NaOHCCs四、提高分析结果准确度的方法(一）选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%（二）减小测量误差1）称量例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，Rd%0.1%，计算最少称样量？%1.0%1000001.02%wRdgw2000.02）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，Rd%0.1%，计算最少移液体积？%1.0%10001.02%VRdmLV20(三）减小偶然误差在消除系统误差的前提下，平行测定次数多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2~4次。（四）消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收以检验是否存在方法误差第二节有效数字及其运算规则一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字例：99.87%→99.9%进位二、有效数字的修约规则1.四舍六入五留双例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字0.3750.3742.只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字6.52.53.当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s=0.134→修约至0.14，可信度↑4.可多保留一位有效数字进行计算，最后进行修约三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.0001保留三位有效数字52.12．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001Rd±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字0.328第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式yfxex()()122221．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度3．x-μ为偶然误差以x-μ～y作图正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1二、t分布1．正态分布——描述无限次测量数据t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为txusxt为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随u变化；u一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，1nfutf注：两个重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t•s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率P1fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度（平均值的标准偏差）nx总体均值标准差与单次测量值标准差的关系nssxx有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系（二）平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：uuxxst结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程