[理学]第五章-氧化还原滴定法

第五章氧化还原滴定法第一节氧化还原反应第二节氧化还原滴定第三节氧化还原滴定前的预处理第四节常用的氧化还原滴定方法第五节氧化还原滴定法的计算学习目标知识目标：理解条件电极电位的意义及与标准电极电位的区别。了解影响氧化还原反应速率的因素。理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律和计算方法。掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、滴定条件和应用。掌握氧化还原滴定结果的计算。能力目标：能正确选用指示剂能熟练制备氧化还原滴定标准溶液能应用氧化还原滴定法测定实际试样，给出正确分析结果。第一节氧化还原反应氧化还原反应特点反应历程复杂：多个电子得失反应速度慢：催化剂、加热副反应多：控制反应条件可逆和不可逆电对对称和不对称电对1.能斯特公式Ox+ne-Red氧化还原半反应能斯特公式复杂体系的能斯特公式:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O2.条件电位Fe3++e-Fe2+FeCl2+FeCl63-Cl-Cl-Cl-OH-Fe(OH)2+Cl-Cl-Cl-FeCl+FeCl64-OH-Fe(OH)+主反应副反应主反应的能斯特公式(以Fe3+的盐酸溶液为例）考虑副反应和活度条件电位E′：是当氧化态和还原态总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素的实际电势。在特定条件下为一常数。引入条件电位的能斯特公式：条件电位可以反映在特定条件（离子强度、酸度、络合剂、沉淀剂等）下，电对的实际氧化还原能力，影响反应的进行程度、方向和次序。有些特定条件下的条件电位可以查表得出。如果查不到条件电位，只能用相近条件的条件电位或标准电位代替。条件电位的计算求0.10mol/LHCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电位（忽略离子强度的影响）。已知3.平衡常数反应通式：n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2E1E2当反应达到平衡时，E1＝E2平衡常数：n为氧化型和还原型得失电子的最小公倍数。4.准确滴定的条件在化学滴定中,允许的滴定误差为0.1%,假设以氧化剂滴定还原剂,n1=n2=1,滴定终点时要求c(Ox1)=c0(Ox1)0.1%c(Red1)=c0(Ox1)99.9%c(Red2)=c0(Red2)0.1%c(Ox2)=c0(Red2)99.9%用完全相同的方法可以推导出其它得失电子数目时能够准确滴定的条件,电势差一般都比0.36V小。所以若两个电对的电势差大于0.4V就可以进行滴定。5.影响反应速率的因素氧化还原反应的速率决定反应实际能够进行的程度。影响反应速度的因素主要有浓度、温度和催化剂。催化反应：诱导反应：自身催化剂由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。常常会影响主反应的进行，引起误差。1.指示剂1)自身指示剂KMnO4,当浓度为10-6mol/L时就可以看到红色.2)专用指示剂淀粉第二节氧化还原滴定3)氧化还原指示剂能够发生氧化还原反应、氧化型与还原型颜色不同的化合物，如二苯胺磺酸钠。(1)变色点电势在滴定的突跃范围内(2)有明显的颜色变化(3)反应可逆指示剂变色电位（滴定终点）指示剂变色范围2.滴定曲线Ce3++Fe3+Ce4++Fe2+C(Fe2+)=C(Ce4+)=0.10mol/LVFe2+=20.00mL1.0mol/LH2SO4介质中滴定条件研究溶液的电极电势在滴定过程中的变化。氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态浓度不断变化，导致电对的电极电势不断发生变化。(1)滴定开始到化学计量点前例如,当滴定到化学计量点前-0.1%时,剩余的Fe2+浓度为原始浓度的0.1%,其余99.9%生成了Fe3+,cFe2+=0.1%c0cFe3+=99.9%c0(2)化学计量点时:Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+cCe3+=cFe3+cCe4+=cFe2+两式相加化学计量点电势(n1=n2)当n1≠n2时,化学计量点电势(3)化学计量点后C(Ce4+)过量,溶液的电极电势可以用Ce4+/Ce3+的电对进行计算当C(Ce4+)过量0.1%,溶液的电极电势为1.26V滴定曲线的形状0.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.500.51.01.52.0E/V滴定分数化学计量点滴定前计量点前计量点后突跃范围滴定曲线加入Ce4+溶液电位/VV/mLa/%1.005.00.602.0010.00.624.0020.00.648.0040.00.6710.0050.00.6812.0060.00.6918.0090.00.7419.8099.00.8019.9899.90.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3830.00150.01.4240.00200.01.44不对称电对的计量点电位例如：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O上式+下式6；并利用3.突跃范围±0.1%滴定误差内的电位范围计量点前-0.1%计量点后+0.1%突跃范围：～影响突跃范围的因素(1)ΔE′,滴定的突跃范围ΔE′0.4V化学计量点电势偏向得失电子数多的一方。能够影响条件电势的因素都能影响突跃范围。如配位效应、酸效应等(2)与浓度没有直接的关系。第四节常用的氧化还原测定方法●常用的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7、I2、KBrO3、CeSO4等。●常用的还原剂有Na2S2O3、FeSO4等。●一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法。1.高锰酸钾法基本反应MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OE=+1.54V标准溶液KMnO4配制方法标定法，微沸1h，放置2－3天后过滤，标定标定方法Na2C2O4、Fe等反应方程式计量关系反应条件加热、强酸性（硫酸）、催化剂（自身催化剂）指示剂自身指示剂主要误差来源氧化性强，不够稳定重要应用H2O2、铁矿、锰矿、水中溶解氧和有机物等KnO4溶液的标定（1）用于标定的基准物H2C2O4∙2H2ONa2C2O4As2O3铁丝●常用Na2C2O4，不含结晶水，性质稳定，容易提纯。●使用方法：105－110℃烘2小时即可使用。（2）标定反应方程式及计量关系2MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O反应的计量关系:2KMnO45H2C2O4称量草酸基准物质Wg,在酸性、加热条件下用KMnO4滴定（3）配制方法称取稍多于理论量的KMnO4溶解在规定体积的蒸馏水中加热至沸并保持微沸1小时放置2－3天，氧化所有还原性物质用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀将过滤后的KMnO4贮存与棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待标定MnO2一定量过量的Na2C2O4标液H2SO4Mn2+用KMnO4标液滴定过量的C2O42-应用：软锰矿的测定MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OMnO2C2O42-KMnO4间接滴定法某些非氧化还原性物质可以用间接滴定法滴定。例如，测定Ca时Ca2+CaC2O4稀H2SO4溶解CaSO4+C2O42－MnO4-滴定C2O42-（间接测定Ca2+的含量）反应方程式：①Ca2++C2O42-＝CaC2O4(s)②CaC2O4(s)+H2SO4＝CaSO4+H2C2O4③MnO4-+C2O42－＝……H2O2的测定（1）方法：直接滴定法在酸性溶液中，H2O2能还原MnO4-,并释放出O22MnO4-+5H2O2+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O（2）指示剂：自身指示剂另：某些有机物的测定、化学需氧量的测定等。2.重铬酸钾法基本反应Cr2O72-+16H++6e-=2Cr3++7H2OE=+1.33V标准溶液K2Cr2O7配制方法直接配制浓度计算反应条件酸性条件（盐酸、硫酸）指示剂二苯胺磺酸钠主要优点稳定、反应速度快、无须加热使用注意Cr(VI)毒性较强，是致癌、污染物质重要应用铁矿、土壤中和水中的有机质（COD）应用：铁矿石中铁含量的测定：硫磷混酸条件下Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OK2Cr2O76FeK2Cr2O76Fe3Fe2O33.1直接碘量法（碘滴定法）基本反应I2+2e-=2I-E’=+0.54V标准溶液(滴定剂)I2配制方法加入过量KI标定方法As2O3、Na2S2O3反应方程式2S2O32-+I2=S4O62-+2I-浓度计算反应条件弱酸性或中性指示剂淀粉(无色变蓝)重要应用还原性组分（葡萄糖、维生素C）3.2间接碘量法（滴定碘法）基本反应2I-+Ox=I2+Red2S2O32-+I2=S4O62-+2I-标准溶液(滴定剂)Na2S2O3配制方法用煮沸冷却水配制，放置7d标定方法K2Cr2O7反应方程式Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-浓度计算反应条件弱酸性或中性指示剂淀粉（蓝色褪去）重要应用氧化性组分，如铜矿1molCr2O72-=3molI2=6molS2O32-碘量法的主要误差来源I2易挥发，I-易被氧化不能剧烈摇动、不能加热I2在碱性溶液中易歧化，要有适当的酸性Na2S2O3在酸性溶液中易分解，酸性不能太强指示剂吸附，应在临近滴定终点前加入I2配制方法：在托盘天平上称取一定量碘加入过量KI置于研钵中加入少量水研磨I2全部溶解稀释倾入棕色瓶暗处保存注意：▲避免与橡胶等有机物接触▲防止见光分解Na2S2O3标定Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OKI过量2S2O32-+I2=S4O62-+2I-1Cr2O723I26S2O32-配制方法:称取一定量Na2S2O3加入新煮沸并冷却的蒸馏水加入少量Na2CO3（除去CO2、杀死细菌）（抑制细菌增长）经8－14天标定浓度注意：●若较长时间保存，应隔一定时间重新加以标定。●若发现混浊，表示有S析出，需重新配制溶液。标定4、碘量法应用示例（1）直接碘量法——辉锑矿中锑的测定辉锑矿HCl+KCl∆酒石酸*SbCl3NaHCO3Na3SbO3淀粉I2无色－蓝色#(1)(2)(3)*——使SbCl3生成不易水解的配合物H(SbO)C4H4O6#——保持蓝色不褪，否则重做。(1)、(2)、(3)对应的反应见书P97。（2）间接碘量法——漂白粉中有效氯的的测定①漂白粉的主要成分：Ca(ClO)2其它成分：CaCl2、Ca(ClO3)2、CaO②有效氯：漂白粉释放出的氯的量，以氯的质量分数来表示。（用来衡量漂白粉的质量。）③方法原理：试样稀H2SO4过量KII2Na2S2O3标液滴定蓝色—无色（3）间接碘量法铜矿或含铜试样中铜含量的测定2Cu2++4I-=2CuI+I22S2O32-+I2=S4O62-+2I-2Cu1I22S2O32-CuS2O32-E（Cu2+/Cu+）=0.159vE(I2/2I-)=0.54v④有关反应方程式：ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O滴定反应：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-其它氧化还原法：溴酸钾法常与碘量法配合使用苯酚的测定：＝第五节氧化还原滴定法计算示例例1、称取基准物质Na2C2O40.1500g,溶解在强酸性溶液中，然后用KMnO4溶液滴定，到达终点时用去20.00mL，计算KMnO4溶液的浓度。解：滴定反应方程式：2MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O从摩尔比考虑：例2、称取0.5000g石灰石试样，溶解后沉淀为CaC2O4，经过滤、洗涤溶于H2SO4中，用0.02020mol•L-1的KMnO4标准溶液滴定，到达终点时消耗35.00mLKMnO4溶液，计算试样中Ca的质量分数。解：溶解反应：CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H