第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法【基本内容】本章内容包括氧化还原反应及其特点；条件电位及其影响因素；氧化还原反应进行程度的判断；影响氧化还原反应速度的因素；氧化还原滴定曲线及其特点、指示剂；滴定前的试样预处理；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法基本原理及测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定；溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法和高碘酸钾法的基本原理。【基本要求】掌握条件电位计算及其影响因素，氧化还原反应进行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本原理、测定条件、指示剂、标准溶液配制与标定。氧化还原滴定结果的计算。熟悉影响氧化还原反应速度的因素，氧化还原滴定曲线及影响电位突跃范围的因素，溴酸钾法和溴量法、重铬酸钾法、铈量法的基本反应及测定条件。了解滴定前的试样预处理，高碘酸钾法的基本反应及测定条件。第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定反应方法。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机制比较复杂，常伴有副反应发生，反应速率较慢，介质对反应也有较大的影响。因此，必须控制适宜的条件，以保证反应定量、快速进行。应用：直接测定间接测定Oxidation-ReductionTitrimetry碘量法（iodimetry）重铬酸钾法（potassiumdichromatemethod）高锰酸钾法（potassiumpermanganatemethod）亚硝酸钠法(Sodiumnitritemethod)条件电位及其影响因素氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的速度第一节氧化还原反应一、氧化还原反应的实质Cu2++2e=CuΦ=0.158VZn-2e=Zn2+Φ=-0.7628V(1)电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。(2)电对之间的电位差是氧化还原反应的推动力。用导向将铜棒和锌棒连接起来（1）在导线中电子定向移动产生电流；(2)在溶液中有离子的定向移动，也有电流流动；(3)在铜棒和锌棒表面，即电极表面发生氧化还原反应电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1电极电位的NERNST表示式1.活度表示式2.浓度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303.2)25(lg059.00ReRe/CaandOxdOx][Re][ReRedaOxaddOxOx，][Re][lg059.0ReRe/dOxndOxdOx3.分析浓度表示式（二）标准电极电位ddOxOxCdCOxReRe][Re][，OxdddOxOxdOxCCnReReReRe/lg059.0dOxOxddOxCCnnReReRelg059.0lg059.0标准电极电位半反应中的电子转移数ndOxLmolaRe//1时当影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的浓度都是1mol/L时的实际电位6-3bdOxOxddOxCCnnReReRelg059.0lg059.0dOxRe/条件电位是COX、CRed在数值上等于1mol/L,或COX=CRed时的电对电位值，条件电位与标准电位不同，它不是一种热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生副反应物质的组成和浓度有关。只有在一定条件，才是一个常数，故称为条件电位。校正各种因素的实际电位，反映了多种影响的总结果。见表6-1条件电位conditionalpotential例题ROORROCCnnEElg059.0lg059.0计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E°´=1.28III)()IV('lg1059.0CeCeCCEE32100.1100.1lg059.028.1vE34.1特定条件下ROCCnEElg059.0'影响条件电位的因素影响电对物质活度系数和副反应系数的因素盐效应酸效应生成沉淀生成配合物溶液中电解质浓度对条件电位的影响。电解质浓度的变化可使溶液中离子强度发生变化，从而改变氧化态和还原态的活度系数。副反应对条件电位的影响作用比盐效应大得多，通常忽略盐效应。盐效应1规定γ可忽略盐效应不易计算,生成沉淀例6-1在氧化还原滴定法的间接碘量法中，利用生成CuI难溶沉淀对条件电位的影响测定Cu2+的含量即为一例。其有关反应电对为：Cu2+没有氧化I-的能力，Cu2+与I-不能自发地进行反应。但实际上，反应却按下式定量完成。CuI难溶沉淀的生成，导致Cu2+／Cu+电对条件电位增高，并使之高于I2/I-电对的条件电位。其计算方法如下：将上式代入式（6·5）得：考虑到副反应作用有：因为Cu2+在实验条件下不发生明显的副反应，αCu2+≈1；若[I-]=1mol/L，则可见，由于生成CuI难溶沉淀副反应使Cu2+／Cu+电对的氧化性显著增强。在讨论的实验溶液中，在有过量I-离子存在下，故当溶液中有过量I-存在时，Cu2+可以定量地氧化I-生成CuI和I2。生成配合物E(Fe3+/Fe2+)=0.77VFe3+/Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：结果是条件电位降低与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定0.320.440.680.700.77HFH3PO4介质(1mol/L)(Fe3+/Fe2+)HClO4HClH2SO4θ'E氧化态、还原态形成配合物稳定性高低对电极电位影响通常用于与干扰离子形成配合物，消除对测定离子的影响例：6-2碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+。Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-VCuCu164.02VII535.02FeFeV320771.测定氧化能力强，干扰23CuFeFFe形成配合物的如加入能与3)()('3223lg059.0FFeFFeFeFe33221][][][11lg059.023FFFFeFeVLmolFFeFe06.0/1]['/23不再干扰测定3Fe酸效应①电对的氧化形或(和)还原形参与酸碱离解平衡。溶液酸度改变将改变它们的酸效应系数，间接地引起条件电位的改变。②电对的半电池反应中有H+或OH-参加。计算条件电位的算式中包括H+或OH-的浓度，在这种场合下，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变。例如6-3H3AsO4／HAsO2电对，半电池反应为按式（6·5）可得到：式中的酸效应系数α=1/δ0，δ0为酸的不带电荷质点的分布系数。H3AsO4和HAsO2的δ0值可按第三章相关公式求算，然后换算为对应的α值，将其代入上述条件电位公式可以得到：注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向IIHAsOAsOHVLmolH/'324360.0/5][当IIHAsOAsOHVLmolH/'8324310.0/10][当H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）间接碘量法直接碘量法VII545.0/3二、氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数衡量，平衡常数越大，反应进行得越完全。反应电对及其电极电位分别为：21122112ReReOxndndnOxn111RedenOx11Re1'11lg0592.0dOxCCn222RedenOx22Re2'22lg0592.0dOxCCn反应平衡时，即：整理得：212211Re2'2Re1'1lg0592.0lg0592.0dOxdOxCCnCCn0592.00592.0)(lg'21'2'121ReRe12212112nnnnCCCCndnndnOxOx0592.0lg'lg'21ReRe12212112nnCCCCKndnndnOxOx判断氧化还原滴定能否进行条件是什么？反应完全程度达到99.9%以上n1=n22211)10()(3RennOxdcc1122)10()(3RenndOxcc即059.0)(])()lg[(lg2121ReRe'''122211nnccccKndOxnOxd问题n1n2''lgK?''lgK?对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？1'20.059l''0.3g5V'1=K(1)n1=n2=162121(Ox)(Red)'10(Red)(Ox)ccKcc(2)n1=1,n2=212'''2121299(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059==lg-=0.27V102ccK'cc根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达到99.9%以上，未作用物应小于0.1%。对于1：1类型的反应，如果反应的电子转移数n=1，反应定量完成的条件是如果n=2，在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位差大于0.3～0.4V，该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。（例6-4）)(31010lg%)1.0(%)1.0(%)9.99(%)9.99(lglg'lg2133ReRe21212112212112nnCCCCKnnnnnnndnndnOxOx212121')(30592.0'lg0592.0nnnnKnnV35.0'V18.0'三、氧化还原反应的速度1．氧化剂和还原剂的性质2．反应物的浓度一般地说，增加反应的浓度，都能加快反应速度。3．溶液的温度通常温度每升高10℃，反应速度约可提高2～3倍。4．催化剂的作用从根本上改变反应的具体过程即反应机制，也从根本上改变反应速度的特性。第二节氧化还原滴定的基本原理一、滴定曲线表示滴定过程中被测物质浓度变化的情况。氧化还原滴定曲线通常是以反应电对的电位为纵坐标，以加入滴定剂的体积或百分数为横坐标绘制。1.滴定开始前2.滴定开始后到计量点前3.化学计量点4.化学计量点后0.10mol·dm-3的Ce4+标准液1.0mol·dm–3H2SO40.10mol·dm–3Fe2+溶液20mlCe4++Fe2+Ce3++Fe3+1mol/LH2SO4)00.20/1000.0()/1000.0(24mLLmolFeLmolCe，VCeCe44.1'34VFeFe68.0'23该反应进行相当完全69.12059.068.044.1lgK反应可定量进行V40.076.068.044.1'2'1'23FeFe在滴定开始前：溶液中存3101.09.99%1.023FeFeCCSP时：前VCCFeFeFeFe86.010lg059.068.0lg059.03'23233059.0'还还还n写成通式：但Fe3+少量未知，不好计算4233CeFeCeFeCCCCSP，时：232323lg059.068.0lg059.0'FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059.044.1lg059.0'CeCeCeCeCeCespCCCC324