第四章--新型半导体薄膜材料

第四章新型半导体薄膜材料本章主要介绍硅基非晶半导体薄膜材料的结构特点、制备方法、光学和电学特性以及这些材料的研究现状。同时还将介绍最近发展起来的微晶Si薄膜和多晶Si薄膜的结构特点、制备方法及其应用。在应用方面，将重点介绍高效率、长寿命、低价格、大面积非晶硅（a-Si:H）太阳能电池的工作原理及发展现状。4.1概述新型半导体薄膜材料的研究与发展，主要是以研究和发展非晶态半导体薄膜材料制备与器件应用最为活跃，已成为材料学科的一个重要组成部分。随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速发展，它已在高新技术领域中得到广泛应用，并正在形成一类新兴产业。例如，用高效、大面积非晶硅（a-Si:H）薄膜太阳电池制作的发电站已并网发电（它是无任何污染的绿色电源）；用a-Si薄膜晶体管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已作为商品出售；非晶硅电致发光器件和高记录速度大容量光盘等。也正在向实际应用和商业化方向发展。大量事实说明，研究非晶态半导体薄膜材料的意义不仅在于技术上能够产生新材料、新器件和新工艺，而且对于认识固体理论中的许多基本问题也会产生深远的影响。“非晶”固体或“无定形”（Amorphous）固体是一种不具有晶体结构的固体。通常“非晶”或“无定形”是同义词。但是，严格说来，所谓“非晶”就是指那些不结晶的物质。液体等也包括在内。所谓“无定形”是指“玻璃态”的物质。“玻璃”这一术语多半是指将熔化状态的物质通过冷急法冻结成的固体。4.2硅基非晶态半导体薄膜4.2.1非晶半导体薄膜材料结构特点非晶硅（AmorphousSilicon或Non-crystallinesilicon，简称a-Si）是近代发展起来的一种新型非晶态半导体材料，非晶硅是当前非晶半导体材料和器件的研究重点和核心。同晶体硅相比，它的最基本特征是组成原子没有长程有序性，只是在几个晶格常数范围内具有短程有序。原子之间的键合十分类似晶体硅，形成一种共价无规网络结构。另一特点是，在非晶硅半导体中可以实现连续的物性控制。当连续改变非晶硅中掺杂元素和掺杂量时，可连续改变电导率、禁带宽度等，如用于太阳电池的掺硼（B）的p型a-Si材料和掺磷（P）的n型a-Si材料，它们的电导率可由本征a-Si的约10-9s/m提高到10-2～1s/m。本征a-Si材料的带隙约1.7eV，通过掺碳可获得Eg2.0eV的宽带隙a-SiC材料，通过掺入不同量的Ge可获得1.7～1.4eV的窄带隙a-SiGe材料。通常把这些不同带隙的掺杂非晶硅材料称为非晶硅基合金。由于a-Si薄膜具有十分独特的物理性能和在制作工艺方面的加工优点，使它可用作大面积、高效率太阳能电池材料、大屏幕液晶显示器和平面显像电视机，以及用于制作a-Si传感器和摄像管、非晶电致发光器件等。由于a-Si有很大的应用前景和极为丰富的物理内容，因而已受到科技界和工业界高度重视。非晶半导体按其特性可分为两大类：硅系化合物（C、Si、Ge及其合金）和硫系化合物（S、Se、Te及其合金）。目前研究得最多、应用最为广泛的是氢化非晶硅膜（a-Si:H）及硅基合金膜（如a-SiC:H、a-SiN:H、a-SiGe:H等）。非晶硅的结构特点：①在结构上，非晶半导体的组成原子没有长程有序性。②对于大多数非晶半导体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成一种连续的共价键无规网络。③非晶半导体可以部分实现连续的物性控制。④非晶半导体在热力学上处于亚稳状态，在一定条件下可以转变为晶态。⑤非晶硅及其合金膜的结构、电学和光学性质，依赖于它们的制备条件和制备方法。⑥非晶半导体的物理性能是各向同性。作业：简述非晶硅的结构特点以及能带结构和电导率特性。简述非晶硅的能带结构能带结构：1存在Ef钉扎2对掺杂不敏感3存在类似于导带和价带的扩展态4存在带尾定域态，以及带隙中的缺陷定域态非晶硅的电导率特性电导率特性：电流传导主要依靠1Ef附近的定域态跳跃传导2带尾定域态中的跳跃传导3扩展态传导4.2.2非晶硅薄膜的制备非晶硅薄膜制备的常用方法：辉光放电法（glowdischargemethod）、射频溅射法（rf-sputtering）、化学气相沉积法（CVD）、电子束蒸发法（EBE）、电解沉积法、激光沉积法、等离子体化学传输沉积法（PCTD）和超急冷法等。目前广泛采用的是辉光放电法。辉光放电法制备非晶硅基薄膜的装置如图4-1所示。根据辉光放电功率源频率的不同，辉光放电分为射频（rf-13.56MHz）辉光放电、直流辉光放电、超高频（VHF-70～150MHz）辉光放电等。图4-1制备a-Si:H薄膜的辉光放电装置示意图把硅烷（SiH4）等原料气体导入真空反应室中，用等离子体辉光放电加以分解，产生包含带电离子、中心粒子、活性基团和电子等的等离子体，它们在带有TCO膜的玻璃衬底表面发生化学反应形成a-Si:H膜。故这种技术又被称为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）。目前，为了提高沉积速度采用：甚高频或超高频法（VHF-CVD）、等离子体增强CVD法（PECVD）、微波法（MW-CVD）、微波电子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD法）。另外，近年来为了制备多晶硅（Poly-Si:H）及微晶硅（mc-Si:H）而采用热丝CVD（HF-CVD或Cat-CVD）。4.2.3a-Si薄膜材料的研究近况要想获得稳定的高质量的a-Si薄膜器件，就必须有高质量的a-Si薄膜。高质量a-Si薄膜的标志，就是有最低的缺陷态密度（即载流子的迁移率m和t寿命要大）和稳定的光电导特性（即光照后性能不变）。（1）S-W效应和H在a-Si中的作用大量实验结果表明，用一般方法制备的a-Si薄膜，在经过长时间的强光照射后，它的光电导特性出现明显的衰退现象，称为光诱导效应或Staebler-wronski(S-W)效应。由于光诱导效应的存在，会使a-Si器件性能下降，稳定性变差。也称S-W效应。a-Si∶H薄膜经较长时间的强光照射或电流通过,在其内部将产生缺陷而使薄膜的使用性能下降,称为Steabler-Wronski效应。对S-W效应的起因,至今仍有不少争议,造成衰退的微观机制也尚无定论,成为迄今国内外非晶硅材料研究的热门课题。总的看法认为,S-W效应起因于光照导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态(深能级),这种缺陷态会影响a-Si∶H薄膜材料的费米能级EF的位置,从而使电子的分布情况发生变化,进而一方面引起光学性能的变化,另一方面对电子的复合过程产生影响。这些缺陷态成为电子和空穴的额外复合中心,使得电子的俘获截面增大、寿命下降。在a-Si∶H薄膜材料中,能够稳定存在的是Si-H键和与晶体硅类似的Si-Si键,这些键的键能较大,不容易被打断。由于a-Si∶H材料结构上的无序,使得一些Si-Si键的键长和键角发生变化而使Si-Si键处于应变状态。高应变Si-Si键的化学势与H相当,可以被外界能量打断,形成Si-H键或重新组成更强的Si-Si键。如果断裂的应变Si-Si键没有重构,则a-Si∶H薄膜的悬挂键密度增加。为了更好地理解S-W效应产生的机理并控制a-Si∶H薄膜中的悬挂键,以期寻找稳定化处理方法和工艺,20多年来,国内外科学工作者进行了不懈的努力,提出了大量的物理模型,主要有弱键断裂(SJT)模型、“H玻璃”模型、H碰撞模型、Si-H-Si桥键形成模型、“defectpool”模型等,但至今仍没有形成统一的观点。针对这个问题，近年来各国科学家都在研究这种效应产生的原因和如何消除或降低S-W效应的工艺措施。目前，在理论方面和制膜技术方面已获得了新的进展。普遍认为强光照射会在a-Si中产生新的亚稳缺陷态，而且认为这种缺陷态是同a-Si:H中H的存在有密切关系。（2）化学退火和分层多次制膜技术为了获得高质量和光电性能稳定的a-Si薄膜，以减少或消除S-W效应，经过近几年的努力，人们已摸索到了一些新的制膜技术。例如在等离子体化学气相沉积（PCVD）反应中，提高衬底温度（直到450℃），使a-Si中含有少量的H；在制备太阳电池中将P-a-SiC:H膜改为a-Si/a-SiC，或改为a-Si/a-C:H多层膜，或改为a-SiO:H膜，也可将a-Si的p-n结改为a-SiO:H的p-n结；将射频功率改为源改为超高频功率源、微波功率源或微波电子回旋共振（MW-ECR）功率源。在这些技术中，最引人注目的是日本东京工业大学清水勇（I.Shimizu）教授提出了一种新的制膜技术，称为化学退火和分层多层（layerbylayer）制膜技术，已获得了光电性能稳定的高质量a-Si和poly-Si薄膜，并受到各国学者的重视。这种化学退火和分层多次制膜技术的基本思想和工艺过程如下：他们使用的气源分别是SiH4、SiF4和SiH2Cl2，微波源加在ECR装置上。他们认为：①由于H的特殊化学性能，使H和Cl之间（对于用SiH2Cl2）或H和F之间（用SiF4）会发生强烈的化学反应，从而有效地增强了生长膜表面上的结构驰豫（重构），使表面能生成一层硬的Si-网络（而不是Si-Si键）；②在制膜的过程中，不断地用原子H进行处理，即在沉积了一薄层a-Si膜后，立即通入H2并穿过ECR系统，经过处理后的H进行处理，然后再沉积下一层a-Si膜，再进行H处理……。此方法中的①强调了H的化学反应使生长表面重构（称化学退火），此法中的②强调了原子H对生长面的处理是要多次和反复进行。（3）制膜设备和缺陷密度的测量的进展为了获得高质量的薄膜材料和高性能的薄膜器件，就必须有高水准的制膜技术和设备，也必须有高精度测量薄膜质量的手段。目前在这方面的发展十分迅速，已不是多年前的单室辉光放电系统了。在制膜方面的进展主要有：①反应室已由单室改为多室分离连续操作，对a-SiC:H，掺磷、掺硼、未掺杂的i-a-Si:H、a-SiGe:H等薄层均分别进单独进行，以免相互污染。另外，这些工艺是连续进行的，全部在密闭高真空体条件下操作。②气源是高纯的。③制膜系统有很高的真空度，一般真空度达10-5～10-6Pa。另外采用无油系统，不用油扩散泵。④在制备大面积太阳电池和薄膜晶体管中，一般采用了半导体微电子技术中的集成技术，用激光刻蚀，大大提高了成品率。4.2.5非晶态半导体的光学性质（1）吸收定律如图所示，当一束强度为I0的光正交入射到半导体表面上时，扣除反射后，进入半导体的光强为I0(1-R)，在半导体内离前表面距离为x处的光强Ix由吸收定律决定：Ix＝I0(1-R)e-x其中为与波长有关的吸收系数，R为反射率。Ix可以理解为进入半导体的光到达x处的光强度。单晶硅、砷化镓和一些重要太阳电池材料的吸收系数与波长的关系如下图。4.2.4非晶半导体薄膜材料在光电器件方面的独特性能非晶半导体薄膜材料在光电器件方面独特性能如下：①非晶硅及硅基合金材料，对太阳光有很高的吸收系数，并产生最佳的光电导值。例如，a-Si:H的光吸收系数要比单晶硅（c-Si）高50～100倍，它的光电导率与暗电导率之比可达106以上。②很容易实现高浓度可控掺杂，并能获得优良的p-n结，这是非晶硅材料在器件方面的最重要和最基本的特性。③可以在很宽的组分范围内控制它的能隙变化，如a-Si及其合金的能隙Eg可以从1.0eV变到3.6eV（对应于a-SiGe:H→a-Si:H→a-SiC:H）。④很容易形成异质结，并有十分低的界面态。⑤沉积温度低，100℃Ts300℃。⑥薄膜制作的工艺简单，仅通过各种气体源就可一次性连续完成复杂器件的制作，而且可获得大面积均匀薄膜（50cm×100cm），所以成本低，易实现大生产。⑦对衬底材料要求不高，可沉积于玻璃、石英、钢片、陶瓷等类物质上；另外，完全与半导体微电子技术中的各类集成化技术相兼容。4.3太阳能电池1）太阳能光伏知识光生伏特效应简称为光伏效应，指光照使不均匀半导体或半导体与金属组合的不同部位之间产生电位差的现象。2）太阳能电池的工作原理所谓太阳能电池是一种对光有响应并能将光能转换成电能的器件。所谓太阳能电池是指由光电效