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《光电功能材料》刘磊电话：84315437手机：13813976367Email:liulei442@mail.njust.edu.cn2.电功能材料2.1.导电材料2.1.1导体的能带结构2.1.2导体的导电机理2.1.3金属导电材料2.1.4高分子导电材料2.1.5离子导电材料2.2半导体材料2.3介电材料（电介质）2.4.铁电材料（强极性电介质）2.5超导材料2.1导电材料导电材料按照导电机理可以分为电子导电材料和离子导电材料两大类电子导电材料的导电起源于电子的运动。电子导电材料包括导体、超导体和半导体。离子导电材料的导电机理主要是起源于离子的运动，由于离子的运动速度远小于电子的运动速度，因此其电导率远小于电子导电材料的电导率。2.1.1导体的能带结构能带理论认为，在固体材料中，组成材料的众多原子的最外层轨道上的电子能级构成能级带，相同能级的电子轨道形成一个能级带。能带（energyband）包括允带和禁带。允带（allowedband）：允许电子能量存在的能量范围。禁带（forbiddenband）：不允许电子存在的能量范围。允带又分为空带、满带、导带、价带。空带（emptyband）：不被电子占据的允带。满带（filledband）：允带中的能量状态（能级）均被电子占据。导带（conductionband）：电子未占满的允带（有部分电子。）价带（valenceband）:被价电子占据的允带（低温下通常被价电子占满）。图1-1固体能够导电，是固体中的电子在外场的作用下定向运动的结果。由于电场力对电子的加速作用，使电子的运动速度和能量都发生了变化。换言之，即电子与外电场间发生能量交换。从能带论来看，电子的能量变化，就是电子从一个能级跃迁到另一个能级上去。2.1.2导体的导电机理对于满带，其中的能级已被电子所占满，在外电场作用下，满带中的电子并不形成电流，对导电没有贡献，通常原子中的内层电子都是占据满带中的能级，因而内层电子对导电没有贡献。对于被电子部分占满的能带，在外电场作用下，电子可从外电场中吸收能量跃迁到未被电子占据的的能级去，起导电作用，常称这种能带为导带。金属中，由于组成金属的原子中的价电子占据的能带是部分占满的，所以金属是良好的导电体。2.1.3金属导电材料纯金属中导电性能好的有银、铜、金、铝，因此导电材料基本采用这几种金属和它们的合金（1）铜和铜合金（2）铝和铝合金（3）金及其合金（4）银及其合金（5）复合导电材料（6）膜导电材料（1）铜和铜合金铜的导电和导热性好，不易氧化和腐蚀，机械强度好，易加工和焊接，易提炼，是常用的导电材料。在铜中加入适量的Sn,Si,P,Be,Cr,Mg,Cd元素制成的铜合金成为青铜，加入不同量Zn制成的铜合金成为黄铜，青铜和黄铜有良好的导电性，机械强度比纯铜高。（2）铝和铝合金铝的电阻为铜的1.55倍，但是单位体积的铝的质量只是铜的30%，铝在地壳内的资源及其丰富，价格也较便宜，故以铝代铜有很大意义。（3）金及其合金在集成电路中常用金膜或金的合金膜。金有很好的导电性，极强的抗蚀能力，但是价格较贵，金系合金也可作为电接点材料（4）银及其合金银具有金属中的最高导电率，加工性极好，银合金常作接点材料。（5）复合导电材料为改善导电材料的某些性能，可以结合不同材料制成复合材料，例如在铜表面镀锌或包不锈钢层，可以提高耐蚀性等。（6）膜导电材料膜导电材料利用金属膜进行导电，按照膜的厚度，可以分为厚膜和薄膜导电材料，主要用于集成电路中布线，芯片粘结，半导体封装。厚膜导电材料是由导体浆料丝网印刷，然后烧结形成。薄膜导电材料是由单种金属形成的单层薄膜导电材料，如铝膜导电高分子的定义导电高分子的历史导电高分子的种类导电高分子的特性导电高分子的应用问题与挑战2.1.4高分子导电材料导电高分子导电高分子是指电导率在半导体和导体范围内的高分子材料，也是指其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。导电高分子材料与金属相比，具有重量轻，易成型，电阻率可调节等诸多优点，早已引起人们的普遍关注，目前，复合型导电高分子材料已经在很多领域发挥重要作用。导电高分子的发展1862年Lethebi——聚苯胺1977年白川英树和MacDiarmid——掺杂聚乙炔（电导率达104s/m）1986年，ElsenbaumerR.L.等人得到了可溶性聚噻吩2000年诺贝尔化学奖美国和日本三位科学家以导电有机高分子材料的研究成果而获2000年诺贝尔化学奖。在其相关技术中用碘来掺杂聚合物，使导电能力增加10的7次方倍，具有金属导电能力。导电高分子按照导电原理导电高分子材料可以分为复合型和结构型两大类。结构型导电高分子是指那些分子结构本身能提供载流子从而显示“固有”导电性的高分子材料。复合型导电高分子是以绝缘聚合物为基体，与导电性物质（如炭黑，金属粉等）通过各种复合方法而制的的材料，它的导电性是靠混合在其中的导电性物质提供的。结构型导电高分子分子结构是据顶高聚物导电性的内在因素，结构型高电子导电材料是高分子本身结构或经掺杂后，就可以导电的材料。一般有五类聚合物具有导电性：共轭高聚物，高分子传荷复合物，离子自由基盐聚合物以及金属高聚物和非碳高聚物。结构型导电高分子（1）共轭高聚物纯的共轭高聚物电导率并不高，最高不超过10-3s/m数量级，且大部分小于10-7s/m，处于绝缘体水平，只有经过掺杂的共轭高聚物的电导率才能达到半导体，甚至导体的水平。聚乙炔具有最简单的共轭双键结构，聚乙炔主链上的每个碳原子都有四个价电子，其中三个分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成键，余下一个价电子与聚合物链所构成的平面相垂直。聚乙炔polyacetylene特性：线型高分子量聚乙炔是不溶不熔，对氧敏感的结晶性高分子半导体，深色有金属光泽。用途：太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未达到工业应用阶段。缺点：聚乙炔中的共轭双键易与空气中的氧气发生反应生成羰基化合物，导致其共轭结构被破坏，从而降低其导电率。顺式聚乙炔反式聚乙炔实验表明，在聚乙炔等共轭高聚物中掺入I2，AsF5和碱金属等电子受体或给体后，其导电性提高了很多，有些甚至是具有导体的性质，这种因添加电子受体或电子给体提高电导率的方法称为掺杂。目前对于线性共轭高聚物进行掺杂的方法有化学掺杂和物理掺杂两大类：前者包括气相掺杂，液相掺杂，电化学掺杂，光引发掺杂等，后者则有离子注入法等，无论哪一种方法其目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道上拉出电子，以改变现有电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减少能带间的能量差，使自由电子或空穴迁移时的阻碍减少。掺杂剂可分为两大类，即电子受体或给体：电子受体有卤素，路易斯酸，质子酸，过渡金属卤化物，过渡金属化合物，有机化合物，电子给体主要为碱金属等。目前掺杂共轭高聚物的种类很多，代表有聚苯乙炔，聚对苯，聚苯胺等。掺杂方法掺杂剂电导率，S/m未掺杂型顺式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4×10－3p－掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5×1041.2×1055×1031×105n－掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂2×104103～104聚乙炔的电导率名称结构聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯S()nNH()n()NHn()n导电高分子的种类聚吡咯英文名称为Polypyrrole(PPy),其分子式为：NHn特性：掺杂后电导率：105S/m用途：电池材料复合型高分子导电材料复合型高分子导电材料又叫导电高分子复合材料，它们是由高分子材料和各种导电物质以均匀分散复合，层叠复合或形成表面（界面）膜等方式制的。按高分子基体可以分为导电橡胶，导电塑料，导电弹性体，导电涂料，导电粘结剂和导电膜等，按照导电填料可以分为金属类填料高分子复合材料和非金属类填料高分子复合材料。按照导电性能可以分为半导电性复合材料，防静电复合材料，导电复合材料和高导电复合材料。理论上，任何高分子都可用作高分子基质，实际上常用的高分子基质为橡胶类，树脂类，乳液类常用的导电填料包括金属和非金属两类，金属为银，铜，镍和铝的粉末，箔片，丝，调，中空小球和纤维等。也有在玻璃，陶瓷，塑料上镀有金属层构成的片，珠，纤维，中空球。非金属常用的有炭黑，石墨，石墨和碳纤维及金属氧化物。导电高分子复合材料的导电机理归纳起来为如何形成导电通路和形成通路后如何导电前者有Garland的导电填料形成接触网络理论和Miyasaka的热力学理论后者可归纳为三种学说：（1）导电通道学说，认为电子通过链移动而导电（2）隧道效应学说，认为除了粒子间接触外，电子也可在分散于基体中的导电粒子间隙中迁移而导电（3）场发射学说，认为由于导电粒子之间的高强电场发射电子而产生电流。导电高分子的特性（1）.电导率范围宽导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。（2）掺杂-脱掺杂过程可逆（3）具有电致变色性NN()NHN()NN()NHNH()H全氧化态PNB+e-e中间氧化态EBn+e-e全还原态LEB+nn紫色蓝色淡黄色绿色-0.2V0.8V0.5V+NHNHn（4）响应速度快(10-13s)导电高分子的应用利用导电高分子的波谱性能可用于电致变色，电致荧光，微波吸收，电磁屏蔽，非线性光学等方面，利用导电高分子的电化学性能可用于电容器，电池，选择性透过性膜，传感器和检测器的敏感元件，二极管和三极管与药物释放等方面。复合型高分子导电材料的实用化远胜于结构型高分子材料，因为它成型简便，重量轻，性能易于调节，成本低和可选择的品种多等许多优点，目前主要用于电磁屏蔽，防静电，计算机触点，导电轮胎，发热，电子器件等。1990年R.H.Friend首次报道。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。——实用化的突破口（1）发光二极管一个分子类似于一根导线。可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等。（2）分子导线Science310,1002(2005)（3）电池高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能——全塑电池输出电压3V、电池容量3mA.h，复充放电上千次。（4）生物传感器葡萄糖传感器、尿素传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器（5）气体传感器导电高分子与大气某些介质作用----电导率改变,除去介质----恢复。（掺杂/或脱掺杂过程）。可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化,——不同的吸波性能密度小——轻加工性能——薄稳定性较好——高温使用（6）雷达隐身材料掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变，且电位、PH、掺杂量等变化伴随颜色变化，——可用于电显示（7）电显示材料问题与挑战稳定性问题导电高分子的多功能化可加工性问题