光电功能材料课程-4

《光电功能材料》4半导体材料刘磊电话：84315437Email:[e-mail]2.电功能材料2.1.导电材料2.2半导体材料2.3介电材料（电介质）2.4.铁电材料（强极性电介质）2.5超导材料半导体材料的发展历史1941年：多晶硅（Si)材料制成检波器检波器，是检出波动信号中某种有用信息的装置。用于识别波、振荡或信号存在或变化的器件。检波器通常用来提取所携带的信息。1947年：锗（Ge)单晶制成晶体三极管晶体管（transistor）是一种固体半导体器件，可以用于检波、整流、放大、开关、稳压、信号调制和许多其它功能。晶体管作为一种可变开关，基于输入的电压，控制流出的电流，因此晶体管可做为电流的开关，和一般机械开关（如Relay、switch）不同处在于晶体管是利用电讯号来控制，而且开关速度可以非常之快，在实验室中的切换速度可达100GHz以上。晶体三极管，是半导体基本元器件之一，具有电流放大作用，是电子电路的核心元件。三极管是在一块半导体基片上制作两个相距很近的PN结，两个PN结把正块半导体分成三部分，中间部分是基区，两侧部分是发射区和集电区，排列方式有PNP和NPN两种。1952年：单晶硅:比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。砷化镓（GaAs）半导体材料的发展历史1952年：硅晶体管1958年：集成电路:integratedcircuit，是一种微型电子器件或部件。采用一定的工艺，把一个电路中所需的晶体管、二极管、电阻、电容和电感等元件及布线互连一起，制作在一小块或几小块半导体晶片或介质基片上，然后封装在一个管壳内，成为具有所需电路功能的微型结构；其中所有元件在结构上已组成一个整体，这样，整个电路的体积大大缩小，且引出线和焊接点的数目也大为减少，从而使电子元件向着微小型化、低功耗和高可靠性方面迈进了一大步。它在电路中用字母“IC”（也有用文字符号“N”等）表示。1970年代：微电子技术飞速发展禁带宽度(Bandgap)是指一个能带宽度(单位是电子伏特(ev)).固体中电子的能量是不可以连续取值的，而是一些不连续的能带。要导电就要有自由电子存在。自由电子存在的能带称为导带（能导电）。被束缚的电子要成为自由电子，就必须获得足够能量从而跃迁到导带，这个能量的最小值就是禁带宽度。锗的禁带宽度为0.785ev；硅的禁带宽度为1.12ev；砷化镓的禁带宽度为1.424ev。禁带非常窄就成为金属了，反之则成为绝缘体。金属、绝缘体、半导体的能带特征金属、绝缘体、半导体的能带特征Eg3.5eV0Eg3.5eV金属绝缘体半导体价带导带Eg~0eV10-7S/mσ104S/mσ10-7S/mσ105S/m温度升高，σ下降σ上升σ上升2.2.半导体材料能带结构：本征半导体能带结构如图1-4所示，下面是价带，上面是导带，中间是禁带，价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于Eg，电子可从价带跃迁到导带上，同时在价带中留下一个空穴，空穴能量等于激发前电子的能量2.2.半导体材料导电机理：半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁电子可在导带中自由运动，传导电子的负电荷。同时，在满价带中留下空穴，空穴带正电荷，在价带中空穴可以按照电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是导电的载流子。激发既可以是热激发，也可以是半导体中非热激发，通过激发，半导体产生载流子，从而导电。2.2.半导体材料特性：半导体是导电能力介于导体和绝缘体之间的物质。它的重要特性表现在以下几个方面：（1）热敏性半导体材料的电阻率与温度有密切的关系。温度升高，半导体的电阻率会明显变小。例如纯锗（Ge），温度每升高10度，其电阻率就会减少到原来的一半。（2）光电特性很多半导体材料对光十分敏感，无光照时，不易导电；受到光照时，就变的容易导电了。例如，常用的硫化镉半导体光敏电阻，在无光照时电阻高达几十兆欧，受到光照时电阻会减小到几十千欧。半导体受光照后电阻明显变小的现象称为“光导电”。利用光导电特性制作的光电器件还有光电二极管和光电三极管等。近年来广泛使用着一种半导体发光器件--发光二极管，它通过电流时能够发光，把电能直接转成光能。目前已制作出发黄，绿，红，蓝几色的发光二极管，以及发出不可见光红外线的发光二极管。另一种常见的光电转换器件是硅光电池，它可以把光能直接转换成电能，是一种方便的而清洁的能源。（3）搀杂特性纯净的半导体材料电阻率很高，但掺入极微量的“杂质”元素后，其导电能力会发生极为显著的变化。例如，纯硅的电阻率为214×1000欧姆/厘米，若掺入百万分之一的硼元素，电阻率就会减小到0.4欧姆/厘米。因此，人们可以给半导体掺入微量的某种特定的杂质元素，精确控制它的导电能力，用以制作各种各样的半导体器件。2.2.半导体材料种类按成分元素半导体：本征，掺杂化合物半导体：合金，化合物，陶瓷，有机高分子本征半导体(10-9)掺杂半导体(n,p)(10-9)按杂质含量2.2.1.1元素半导体由单一元素组成的半导体，广泛应用的典型元素半导体有硅、锗，近些年金刚石也得到发展。此外，硒在电子照相和光电领域已获得应用。硅的半导体性质比锗优良，可使用温度广，可靠性更高，且资源丰富，95%以上的半导体器件是用硅材料制作的。硅有单晶、多晶和非晶物理性质:晶体硅为原子晶体，熔点高(1693K)，硬而脆，Eg=1.12eV,单晶硅的电子迁移率：1800cm2/Vs化学性质:空气、水和酸等不反应强碱和氟等强氧化剂及氢氟酸反应腐蚀液(工业上)：强碱和HF-HNO3高温氧、水气和非金属均可作用生成SiO2和Si3N4钝化膜元素半导体（Si，Ge，C）的晶体结构：金刚石结构，晶格常数a＝0.543nm（Si）1个原子与邻近的4个原子（白色）构成正4面体，每一个原子与周围4个原子以共价键结合。*关于金刚石结构，闪锌矿结构和纤锌矿结构可以参考马如璋《功能材料学》单晶硅(Monocrystallinesilicon)单晶体的半导体硅材料。目前已能制备250mm以上大直径无位错单晶。制备方法有直拉法、区熔法、磁拉法等，世界上几乎所有集成电路都是硅单晶制成的，集成电路用硅占硅单晶整个用量的80%以上。此外，绝大多数的电力电子器件(可控硅、整流器等)、功率晶体管和大部分的各种类型的二极、三极晶体管和太阳电池也是用硅单晶制成的。单晶硅材料单晶硅材料制造过程：石英砂-粗硅-提纯和精炼-沉积多晶硅锭-单晶硅-硅片切割。SiO2（石英和砂子）+C→Si(98-99％)+CO2Si＋3HCI(气)→SiHCl3(液）＋H2SiHCl3→Si(10-12)拉制单晶有直拉法和区熔法等多晶硅(Polycrystallinesilicon)多晶体的半导体硅材料。根据形态可分为棒状、块状及颗粒状多晶硅；根据共用途及纯度可分为直拉单晶用、区熔单晶用、探测器级、太阳电池级多晶硅。主要用途是作用单晶硅的原料，也可用作多晶硅太阳电池。多晶硅(Polycrystallinesilicon)多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。多晶硅材料多晶硅技术：定向凝固法和浇铸法两种。定向凝固法是将硅料放在坩埚中加以熔融，然后将坩埚从热场中逐渐下降或从坩埚底部通上冷源以造成一定的温度梯度，使固液界面从坩埚底部向上移动而形成晶锭。浇铸法是将熔化后的硅液从坩埚中倒入另一模具中凝固以形成晶锭。根据硅材料的不同性能制作的半导体器件主要有晶体二极管，三极管，集成电路，热敏电阻，霍尔器件，变容二极管，混频二极管，光敏电阻，光电二极管，雪崩二极管，半导体探测器，核辐射探测器，太阳能电池等。*作业：至少列出以上半导体器件中的三种，采用的哪种效应，详细解释原理。例如光电二极管（利用光电导和光伏效应）硅材料有待发展的领域发光领域（光通讯）如光发射二极管，激光二极管锗单质呈银灰色的金属光泽物理性质：质硬而脆，性质与硅相似，Eg=0.66eV,化学性质:锗不与强碱溶液作用可溶于热浓硫酸、浓硝酸、王水和HF-HNO3、NaOH-H2O2（腐蚀液）Ge+2H2O2+2NaOH=Na2GeO3+3H2O高温下，锗相当活泼，可与氧直接化合生成粉末状的GeO2。2.2.1.2.本征半导体与掺杂半导体本征半导体（intrinsicsemiconductor）：未掺杂的半导体(掺杂低于10-9)，低温下电子处于束缚态，电导率低。在外界的光或热的作用下，产生自由电子（freeelectron）与空穴（hole）对本征半导体进行掺杂，可以改变其电导率，得到掺杂半导体掺杂半导体n形半导体（多数载流子：电子negative）p形半导体（多数载流子：空穴positive）n形半导体：IVA族元素（C，Si，Ge,Sn)中掺以VA族元素（P，As，Sb，Bi）后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是电子导电占主导，这类半导体是n型半导体p形半导体：在IvA族元素掺杂以III族元素（如B）时，掺杂元素价电子少于纯元素的价电子，它们的原子间生成共价键以后，还缺一个电子，而在价带中产生了空穴。Si半导体中添加3个价电子的元素如B,Ga等空穴又称电洞（Electronhole），在固体物理学中指共价键上流失一个电子，最后在共价键上留下空位的现像。即共价键中的一些价电子由于热运动获得一些能量，从而摆脱共价键的约束成为自由电子，同时在共价键上留下空位，我们称这些呈现出一个正电性的空位为空穴。二元化合物1.III-V族化合物Al,Ga,In与P,As,Sb2.II-VI族化合物Zn,Cd,Hg与S,Se,Te3.IV-VI族化合物Ge,Sn,Pb与S,Se,Te4.IV-IV族化合物SiCD=金刚石结构多元化合物半导体GaAlAs,GaAsP,InAlP,GaInAsP,InGaAsP典型化合物半导体1.砷化镓GaAs：是一种重要的半导体材料。属Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体。化学式GaAs，分子量144.63，属闪锌矿型晶格结构，晶格常数5.65×10-10m，熔点1237℃，禁带宽度1.4电子伏。砷化镓可在一块芯片上同时处理光电数据，因而被广泛应用于遥控、手机、DVD计算机外设、照明等诸多光电子领域。另外，因其电子迁移率比硅高6倍，砷化镓成为超高速、超高频器件和集成电路的必需品。砷化镓于1964年进入实用阶段。①砷化镓可以制成电阻率比硅、锗高3个数量级以上的半绝缘高阻材料,用来制作集成电路衬底、红外探测器、γ光子探测器等。由于其电子迁移率比硅大5～6倍，故在制作微波器件和高速数字电路方面得到重要应用，适用于高频传输，应用于无线通讯如手机、无线区域网路、卫星通讯、卫星定位等领域；②砷化镓具备高效率的光电转换特性，因此可运用在光电转换的领域，如发光二极管（LED）、激光二极管（LD）、光接收器（PIN）及太阳电池等产品。2.磷化铟InP物理特性闪锌矿结构，能隙1.35eV。银灰色，质地软脆。载流子迁移速率高，热导率大，可以制作低噪声和大功率器件。用途：光电器件，光电集成电路和高频高速电子器件，如长波长(1.3-1.6mm)激光器，激光二极管，光电集成电路等，用于长距离通信。抗辐射性能优于砷化镓，作为太阳能电池材料更理想。3.磷化镓GaP物理特性红色透明晶体。闪锌矿结构，能隙2.26eV,用途：发光二极管（红，绿，黄绿，黄色）4.碳化硅SiC物理特性无色透明，硬度高，莫氏硬度为9，低于金刚石（10），高于刚玉（8），较大的热导率，宽禁带2.996eV。用途制作高功率、高频率、高温器件的优良衬底材料，蓝光LED