35银纳米粒子的制备及光谱和电化学表征

银纳米粒子的制备及光谱和电化学表征实验指导基础化学教学实验中心吕桂琴2一．引言1.1银纳米粒子的特性及电化学应用前景纳米粒子体积小、比表面大具有独特的电子、光学和催化特性，是表面纳米工程及功能性纳米结构制备的一种理想的选择和研究对象。纳米粒子在固体表面的二维和三维有序组装，可制备多种光学和电化学传感器件，成为目前纳米材料研究的热点。导电的纳米粒子单层和多层膜由于具有一定的孔状结构、高的比表面积，成为具有特殊效应的传感材料。将纳米粒子组装到有序多层薄膜上主要有诸如以下几方面的应用前景：(1)分子导线；(2)纳米粒子光学传感器；(3)纳米粒子有序膜的电化学和生物传感器等。银纳米粒子可广泛应用于催化材料、电池的电极材料、低温导热材料和导电材料等，成为近年来的研究热点。在电化学方面用纳米银制备化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大电极与液体或气体之间的接触面积，提高电池效率，有利于电池的小型化。Nishimura等人利用纳米银的这一特性，将纳米银粉沉积在石墨表面，制得具有优异循环特性的银石墨复合材料电极。纳米银的低温导热系数高而比表面积大，这使得纳米银成为优良的低温导热材料。另外，由于单质银具有广谱杀菌的能力，它在医药卫生领域也有一定的应用。负载了银颗粒的活性炭纤维具有很强的杀菌能力。而将负载的银制备成纳米级的颗粒后，由于其比表面积大幅提高，表面原子占更大比例，材料的反应活性即杀菌活性也相应提高。1.2银纳米粒子制备方法物理方法制备纳米金属颗粒常用的蒸发凝聚法和离子溅射法很早就用于银纳米颗粒的制备。这两种方法不易引入杂质，获得的银颗粒平均粒径也较小。机械研磨也是一种较为简单常用的方法。一般说来，各种制备金属单质纳米颗粒的物理方法都适用于制备纳米银颗粒。物理方法原理简单，所得产品杂质少、质量高，但其缺点是对仪器设备要求较高，生产费用昂贵。化学方法化学法是目前纳米银材料最常用的制备方法，它是通过化学反应将Ag+还原，使其形成纳米级颗粒。根据所得产物是否负载在其他载体上，该制备法又可分为负载型和非负载型银纳米颗粒。负载型纳米银的制备：将制得的纳米银颗粒分散在固相载体中，利用载体对银颗粒的作用，减少生成银颗粒的团聚，保持产品粒径。它主要用于催化剂制备等需要引入载体的过程。根据还原银离子方法的不同，负载型纳米银的制备又可分为高温分解法、化学镀法和活性炭纤维还原法等。非负载型纳米银的制备：按还原银离子和防止银单质颗粒团聚的原理不同，非负载型纳米银的制备方法又可分为化学还原法、射线辐照法、微乳液法、超临界流体法、电化学法等。化学还原法是最常用的纳米银的制备方法，其原理是将硝酸银、硫酸银等银盐与适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠等在液相中进行反应，使Ag+离子被还原Ag原子，并生长为单质颗粒。化学还原法制得的纳米银颗粒杂质含量相对较高，而且由于相互间表面作用能大，生成的银微粒之间易团聚，所3以化学还原法制得的银粒径一般较大，分布很宽。降低生成的银单质颗粒的团聚作用，减小颗粒粒径，须加入分散剂，但增加了反应副产物，提高了生产成本。相对于物理方法而言，化学方法较为灵活多样，易于操作，但也存在一定缺点。负载型纳米银的制备原理简单、原料银利用率高，但工艺较为复杂。高温分解法需要在高温条件下才能够进行；化学镀法和活性炭纤维还原法相对简单，但由于缺乏控制产物晶体生长的手段，所得产品的粒径较大。此外，制备负载型纳米银需要适当的固相载体，而载体的性质在一定程度上决定了产品的应用范围，这些都限制了制备负载型纳米银技术的发展。对非负载型纳米银的制备而言，化学还原法、微乳液法和电化学法简便易行，但生成的颗粒尺寸难以控制，粒径分布范围较宽。同时这几种方法需要消耗大量的表面活性剂，不仅提高了生产成本，而且容易污染环境。1.3课程内容(1)电化学探针系统循环伏安测定运用CHI660电化学工作站，以金电极、甘汞电极、铂电极构成三电极系统，测定电化学探针系统K3[Fe(CN)6]在不同扫描速率时的循环伏安图，通过实验了解循环伏安法研究电化学过程的测定原理、测试技术及数据处理；学会选择工作电极、参比电极、辅助电极构成三电极系统和CHI660电化学工作站的使用方法。(2)电化学探针系统的交流阻抗谱测定。运用CHI660电化学工作站，以金电极、甘汞电极、铂电极构成三电极系统，测定电化学探针系统K3[Fe(CN)6]的交流阻抗谱。学习交流阻抗谱研究电化学过程的测定原理、测试技术及数据处理；巩固选择工作电极、参比电极、辅助电极构成三电极系统和CHI660电化学工作站的使用方法。(3)银纳米溶胶的制备和紫外可见光谱表征以AgNO3和NaBH4溶液控制条件制备银纳米粒子，通过温度、浓度、加料次序和速率等反应条件的控制，制备出尺寸和粒度均匀的银纳米粒子，用紫外可见光谱进行同步表征。通过实验，掌握紫外可见光谱测定原理，学会使用TU-1901双光束紫外可见光谱仪进行光谱测量。(4)银纳米溶胶的稳定性研究保留制备的银纳米粒溶胶，放置于室温环境，根据已测定的吸光度的值，每隔一定时间用紫外可见光谱进行连续测定，研究银纳米溶胶的稳定性。(5)银纳米溶胶的循环伏安测定运用CHI660电化学工作站，以金电极、甘汞电极、铂电极构成三电极系统，测定银纳米溶胶的循环伏安图。(6)银纳米溶胶的交流阻抗谱测定运用CHI660电化学工作站，以金电极、甘汞电极、铂电极构成三电极系统，测定银纳米溶胶的交流阻抗谱。二．实验原理2.1循环伏安法概述循环伏安法(CyclicVoltammetry)基本原理：循环伏安体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。循环伏安测量时，首先根据研究体系的性4质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描时，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。构成三电极系统时，工作电极可选用固态或液态电极，如：金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol/L）、支持电解质（浓度范围：mol/L）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围和扫描速率v，从起始电位开始扫描，电位选定的扫描速率呈线性变化呈现的是等腰三角波信号，如图2-1所示。在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图2-2所示，ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）对研究体系的工作电极施加一个如图2-1所示的电势信号：电势E随时间呈线性变化，E=Ei-vt,v=dE/dt称为扫描速率。当电势从Ei扫至Em后，再反向回扫至Ei，形成循环。电流响应如图2-2，电流随电势的变化而逐渐增大，反应速率逐渐加快，当电极表面反应物的浓度由于浓度极化的影响，产生浓度差，电极表面反应物的浓度变为零，出现峰值电流ip，所以，对于整个循环伏安图而言，循环一周出现阴极峰值电流ipc和阳极峰值电流ipa；与之对应的电势成为峰电势。这是循环伏安法测定最重要的参数。典型的循环伏安(cv)结果如图2-3所示。图2-1三角波电压图2-2循环伏安曲线52.2交流阻抗谱测定电化学阻抗谱（electrochemicalimpedancespectroscopy,缩写为EIS）方法是用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。交流阻抗法已成为研究电极过程动力学以及电极界面现象的重要手段。交流阻抗法以测得的很宽频率范围内的阻抗频谱来研究电极系统，比其他常规电化学方法得到更多的有关动力学和界面结构的信息。交流阻抗法把电极体系用等效电路予以描述。在施加小振幅的正弦波激发信号时，电极体系可以用一系列的复阻抗元件的串联和并联组合成该电极（或电池）的等效电路，如图2-4：其中Rs表示从参比电极到研究电极间的溶液电阻，并联电路的电容Cd和阻抗Zf表示电极与电解质溶液两相间的双电层电容和电极过程的法拉第阻抗（与电极反应时电极/溶液界面电荷相对应的阻抗）。为了研究Zf与动力学参数间的关系，将法拉第阻抗分解为Rct和Zw的串联，Rct是电荷传递电阻，表示电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面转移的难易程度，所以，Rct也可表示反应进行的快慢。Zw被认为是与扩散有关的阻抗即离子由电解质向电极表面扩散的电阻，称为Warburg阻抗。根据图2-4所示的等效电路，电极总交流阻抗Z的实部Z′和虚部Z〞与等效电路各参数的关系，借助交流阻抗的复数表示，在复平面上进行分析。在低频极限即ω→0时，Z〞对Z′图是一条幅角为π/4的直线。如图2-5所示。图2-3A.可逆B.准可逆C.不可逆6这个阻抗即为Warburg阻抗Zw，表明电极过程是受扩散控制的。在高频极限下，即ω→∞时，Z〞与Z′的关系形成一个圆心在（Rs+1/2Rct,0）,半径为1/2Rct的上半圆，如图2-6所示。在实际电化学体系中，频率极低时扩散阻抗已不可忽略，交流阻抗已不可忽略，交流阻抗复平面图往往是上面两种情况的综合，如图2-7所示。在高频区为界面电荷转移动力学（Rct）控制的半圆形，极低频率区为扩散（Zw）控制的直线；介于两者之间的部分为混合控制区。图2-5低频区交流阻抗的复平面图图2-6无扩散阻抗时的交流阻抗的复平面图图2-7全频率范围交流阻抗谱图7三．实验内容3.1电化学探针系统的循环伏安曲线测定运用CHI660电化学工作站，以金电极、甘汞电极、铂电极构成三电极系统，测定探针系统循环伏安图。测定电化学探针系统K3[Fe(CN)6]在不同扫描速率时的循环伏安图，进行阴极扫描时，对应于还原过程：Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)62-；进行阳极扫描时，对应于氧化过程：Fe(CN)62--e-=Fe(CN)63-。还原与氧化过程中电荷转移的速率很快，所以得到的循环伏安图中阴极波与阳极波基本对称。注意问题：研究电极为金电极，反复使用多次后，继续进行循环伏安扫描时，不出现峰电流或峰电流很小，原因可能是在电极表面有沉积物或电极发生钝化，需对电极进行处理。处理方法是：将三电极用去离子水冲洗干净，在0.5-1.0mol/L的H2SO4溶液中，进行循环电位扫描，调节到较大的电位范围：-0.2-1.5V，观察到电极上有较多气泡出现。处理后的电极，一定要冲洗干净，才能放入研究体系。893.2电化学探针系统的交流阻抗谱测定进入CHI660软件操作系统，执行Setup菜单中Technique命令，选择impedancespectroscopy实验技术，进入Parameters设置扫描参数：InitE为0.248V，HighFreq为1e+5(Hz)，LowFreq为1(或0.05)Hz，Implitude为0.005V（微扰电压），QuietTime(sec)为2。同时进入IMS测量技术，显示Z″对Z′的坐标图，点击→开始扫描，自动记录交流阻抗谱线。对探针系统0.5mol/LK3[Fe(CN)6]/0.4mol/LKNO3进行交流阻抗测量，交流微扰电压5mV，频率范围为0.05Hz-100kHz，金电极的阻抗谱应为一条斜